崔永生，仇鵬,2，閆思夢，楊凱，吳明明，趙雄燕

(1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160；2.中國鐵道科學(xué)研究院集團有限公司鐵道建筑研究所，北京 100081；3.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

石墨烯材料由于其出色的物理化學(xué)特性[1-3]，在新型高性能復(fù)合材料領(lǐng)域具有十分潛在的應(yīng)用價值[4-7]。特別是作為橡膠填料更是具有無法比擬的優(yōu)勢，其在較低的用量下，可使橡膠復(fù)合材料的整體性能大幅提升[8]。但要使石墨烯在橡膠基體中發(fā)揮最大潛能，必須解決其在橡膠基體中有效分散這一技術(shù)瓶頸，否則石墨烯材料的巨大優(yōu)勢將無法體現(xiàn)。因此，為了提高石墨烯在復(fù)合材料中的分散均勻性，有必要對石墨烯進行功能化改性[9-10]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硅烷偶聯(lián)劑KH590、氯化鈉、無水乙醇、鹽酸、硫酸均為分析純；氧化石墨烯(GO)(固含量37%)、丁腈膠乳(固含量47%)、脂肪醇聚氧乙烯醚、丁腈橡膠6280、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、四甲基秋蘭姆二硫化物等均為工業(yè)品。

Nicolet IS5傅里葉紅外光譜儀；S-4800掃描電子顯微鏡；ETM-104C萬能拉力機；KQ-500E超聲波清洗器；MDR-2000電腦型無轉(zhuǎn)子硫變儀；XSK-160開放式煉塑機；45t平板硫化機；CPJ-25沖片機；DSA 30光學(xué)接觸角測量儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能化氧化石墨(G-590)的制備 將氧化石墨烯加到含有去離子水的燒杯中攪拌均勻，超聲1 h備用；將硅烷偶聯(lián)劑KH590慢慢加到含有無水乙醇的燒杯中攪拌均勻并超聲10 min備用；將超聲后的石墨烯水溶液和硅烷偶聯(lián)劑乙醇溶液倒入三口瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 3～4，然后將三口瓶放入85 ℃油浴鍋中攪拌反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，將得到的固體放入索氏抽提器中，用無水乙醇抽提24 h，烘干后得到硅烷偶聯(lián)劑改性的功能化氧化石墨烯G-590。

1.2.2 含功能化氧化石墨的丁腈橡膠母料的制備 將功能化氧化石墨烯G-590溶于脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液中，超聲30 min，然后將該溶液與丁腈膠乳混合，室溫下攪拌2 h，得到復(fù)合膠乳，最后用氯化鈉和硫酸的水溶液進行破乳，經(jīng)過濾、洗滌后得到丁腈橡膠母膠。

1.2.3 丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-G-590)的制備 ①在開煉機上對丁腈橡膠生膠進行分段塑煉，控制輥溫30～40 ℃，輥距0.5～1.0 mm，塑煉時間20～30 min，每段之間停放3～4 h，重復(fù)塑煉3次；②在塑煉膠中分批加入硫化劑、活化劑、增塑劑和填料等，待混煉均勻后取下膠料冷卻至室溫；③在上述膠料中加入丁腈橡膠母膠，薄通20遍，打三角包15次，待混合均勻后取下膠料冷卻，最后加入硫化促進劑，待混煉均勻后下片并在室溫停放12 h后；④將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化儀中于160 ℃硫化一定時間，得到最終復(fù)合材料產(chǎn)品NBR-G-590。

同時，我們采用相同的配方和工藝路線制備了丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-GO)作為對比分析。

1.2.4 表征和性能檢測 采用紅外光譜儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡、光學(xué)接觸角測量儀對氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)進行表征和對比分析；采用萬能拉力機對功能化氧化石墨烯改性的丁腈橡膠復(fù)合材料進行性能測試，測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528—1998。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能化氧化石墨烯(G-590)的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析 圖1給出了氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的紅外光譜圖。

圖1 氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of graphene oxide (GO) and functionalized graphene oxide (G-590)

與GO相比，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590改性后，G-590的紅外光譜圖發(fā)生了較大的變化，在2 930 cm-1左右處出現(xiàn)了對應(yīng)于—CH3和—CH2—的特征吸收峰，在1 260，1 025 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于Si—C鍵和Si—O鍵的特征吸收峰，同時，在2 590 cm-1處還出現(xiàn)了對應(yīng)于—SH基團的特征吸收峰，這些新特征吸收峰的出現(xiàn)說明了硅烷偶聯(lián)劑KH590實現(xiàn)了對氧化石墨烯的功能化改性。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析 圖2為氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由圖2可知，與GO相比，G-590的片層間間距變大，片層變得褶皺。這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑接枝到GO表面后，增大了石墨烯片層間距，降低了片層間相互作用力。同時又由于固態(tài)界面的分子和原子傾向于通過力的不均勻性自動調(diào)節(jié)其片層間距來確保其熱穩(wěn)定性，從而使片層表面形成較多的褶皺。

2.1.3 光學(xué)接觸角分析 圖3為氧化石墨烯(GO)和功能化氧化石墨烯(G-590)的光學(xué)接觸角測試結(jié)果。

圖3 光學(xué)接觸角照片F(xiàn)ig.3 WCA images(a)氧化石墨烯(GO)；(b)功能化氧化石墨烯(G-590)

由圖3可知，GO的水接觸角僅為35.8°；經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590改性后，G-590的水接觸角增大至143.5°，這主要是由于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590改性后，在氧化石墨烯表面引入了大量的疏水基團—SH，從而導(dǎo)致G-590的接觸角大幅提升。

2.2 NBR-G-590復(fù)合材料的機械性能測試

2.2.1 拉伸強度 圖4給出了丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-GO)和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-G-590)的拉伸性能對比圖。

圖4 丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由圖4可知，與純NBR相比，添加GO或G-590后，復(fù)合材料的拉伸強度均有較大幅度的提升，且隨GO或G-590用量的增加，復(fù)合材料NBR-GO和復(fù)合材料NBR-G-590的拉伸強度都在相應(yīng)提高；但二者相比，復(fù)合材料NBR-G-590拉伸強度的提高幅度明顯高于復(fù)合材料NBR-GO。

2.2.2 斷裂伸長率 圖5給出了丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-GO)和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料(NBR-G-590)的斷裂伸長率測試結(jié)果。

圖5 丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料和丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料的斷裂伸長率Fig.5 Elongation at break of NBR-GO composite and NBR-G-590 composite

由圖5可知，無論是GO還是G-590，添加后都會導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長率有所降低，但與丁腈橡膠/氧化石墨烯復(fù)合材料相比，丁腈橡膠/功能化氧化石墨烯復(fù)合材料斷裂伸長率的降低幅度明顯較小且變化也較平緩，表明G-590在增加復(fù)合材料拉伸強度的同時，對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響較GO小。

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH590對GO進行功能化改性，經(jīng)水解與脫水縮合反應(yīng)，得到功能化氧化石墨烯(G-590),然后以G-590為添加劑，制備了復(fù)合材料NBR-G-590，并與制備的NBR-GO復(fù)合材料進行了性能對比。主要結(jié)論如下：

(1)氧化石墨烯經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH590改性后，其親水性大幅降低且片層表面形成較多的褶皺。

(2)復(fù)合材料NBR-GO和 NBR-G-590的拉伸強度與純NBR相比都有較大的提高，但與NBR-GO相比，復(fù)合材料NBR-G-590拉伸強度的提高更加顯著。

(3)與純NBR相比，添加GO或G-590后，丁腈橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長率均有所降低，但與NBR-GO復(fù)合材料相比，NBR-G-590復(fù)合材料斷裂伸長率的降低幅度明顯較小且變化也較平緩。