劉兵，張威，王豐收

(1.上海發(fā)凱化工有限公司，上海 201505；2.中輕日化科技有限公司，上海 201512)

烷基糖苷(APG)作為非離子表面活性劑有著諸多優(yōu)點(diǎn)，良好的表面活性和完全生物降解性，被廣泛的應(yīng)用于各行各業(yè)[1-3],目前市場(chǎng)上APG產(chǎn)品的疏水鏈多為直鏈結(jié)構(gòu)[4]，而支鏈APG不僅保留了直鏈產(chǎn)品的相關(guān)特性，且在高濃度下也有較好的流動(dòng)性和低泡性能[5]。國(guó)內(nèi)有報(bào)道采用羰基合成醇與葡萄糖合成了支鏈APG[6]， 美國(guó)依法登記發(fā)明H171中也介紹了支鏈APG的轉(zhuǎn)苷合成法[7],Hashim等[8]使用不同支鏈醇合成了多種支鏈APG，并對(duì)其液晶狀態(tài)進(jìn)行了比較。本文以2-丙基-1-庚醇和葡萄糖為原料，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，利用一步法合成2-丙基-1-庚基糖苷(IAPG10)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-丙基-1-庚醇、對(duì)甲苯磺酸均為工業(yè)級(jí)；葡萄糖，醫(yī)藥級(jí)；N-甲基吡咯烷酮、酒石酸鉀、3,5-二硝基水楊酸、NaOH、苯酚、無(wú)水亞硫酸鈉均為分析純。

V 70紅外光譜儀；K-100表面(界面)張力儀；羅氏泡沫儀；Agilent 1260 液相色譜儀(配備ELSD檢測(cè)器)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在NMP作為溶劑的體系中，葡萄糖在有機(jī)酸的催化下，經(jīng)過(guò)縮醛反應(yīng)，生成正碳離子，再與2-丙基-1-庚醇進(jìn)行親核反應(yīng)，生成IAPG10。NMP 作為溶劑(均相)反應(yīng)相對(duì)于普通的一步法(非均相)反應(yīng)優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)物在溶劑中有更好的溶解性，傳質(zhì)速率增強(qiáng)，于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上更加有力，可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)的副產(chǎn)物。

在500 mL四口燒瓶中加入一定量的NMP作為溶劑，開(kāi)起電動(dòng)攪拌和冷凝裝置，依次加入無(wú)水葡糖和2-PHL，加入適量的對(duì)甲苯磺酸催化劑，加熱并攪拌，保持反應(yīng)溫度(100±10) ℃，體系壓力為2.5 kPa 的條件下反應(yīng)3.0 h，測(cè)試反應(yīng)體系中殘?zhí)堑馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)<5.0% 即為反應(yīng)結(jié)束。將產(chǎn)品用NaOH中和至pH=7～9后進(jìn)行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的2-丙基-1-庚醇和NMP，將產(chǎn)物調(diào)節(jié)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3 比色法測(cè)試游離葡萄糖(殘?zhí)?含量

1.3.1 DNS溶液配制 按照比例稱(chēng)取一定量酒石酸鉀、3,5-二硝基水楊酸、NaOH、苯酚、無(wú)水亞硫酸鈉，溶于一定量水中，存于棕色瓶中一周后待用。

1.3.2 繪制DNS標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確配制不同濃度的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，各取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入3 mL DNS試劑，沸水浴15 min顯色。冷卻后稀釋到25 mL， 在波長(zhǎng)550 nm處用721分光光度計(jì)比色測(cè)試，X軸為葡萄糖濃度，吸光度E為Y軸繪制的直線。計(jì)算游離糖(殘?zhí)?百分比。

C(mg/mL)可以從E值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得[9]。

1.4 色譜條件

C18硅膠鍵合色譜柱(3.5 μm，4.6×100 mm)，使用范圍pH在2～8之間，流速0.5 mL/min，蒸發(fā)光檢測(cè)器，溫度40 ℃，進(jìn)樣量5 μL，流動(dòng)相比例V(甲醇)∶V(水)=7∶3。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 表面活性(γcmc)的測(cè)試 將IAPG10配制不同濃度的溶液，用K-100表面(界面)張力儀的Wilhelmy板法，在25 ℃ 條件下測(cè)定其最低的表面張力γcmc。

1.5.2 泡沫性能測(cè)試 根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 7462—1994，配制1 000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的IAPG10水溶液，用羅氏泡沫儀測(cè)試其泡沫高度，記錄30,180，300 s時(shí)的泡沫體積V。

1.5.3 潤(rùn)濕性測(cè)試 配制1 000 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的IAPG10水溶液，用帆布片放置溶液表面并記錄下沉?xí)r間，確定表面活性劑的潤(rùn)濕。

1.5.4 乳化性能測(cè)試 室溫下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的IAPG10溶液，并用移液管移取20 mL溶液及20 mL測(cè)試油(液體石蠟或大豆油)于100 mL的具塞量筒中，上下用力振動(dòng)10次，靜置計(jì)時(shí)，記錄析出10 mL水的時(shí)間[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料摩爾比n(2-PHL)/n(葡萄糖)對(duì)體系殘?zhí)堑挠绊?/h3>

以NMP作為溶劑，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，反應(yīng)溫度為100 ℃，催化劑m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反應(yīng)體系壓力為2.5 kPa的條件下，考察反應(yīng)投料摩爾比對(duì)于體系殘?zhí)堑挠绊?，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)投料摩爾比對(duì)IAPG10殘?zhí)堑挠绊慣able 1 Effect of n(2-PHL)/n(glucose) on the residual glucose of IAPG10

由表1可知，殘?zhí)请S投料摩爾比n(2-PHL)/n(葡萄糖)增加而降低，當(dāng)投料摩爾比n(2-PHL)/n(葡萄糖)>4.0時(shí)，殘?zhí)菬o(wú)明顯降低。所以,選擇n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0為最佳投料摩爾比。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)體系殘?zhí)堑挠绊?/h3>

以NMP作為溶劑，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，催化劑m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反應(yīng)體系壓力為2.5 kPa的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)于體系殘?zhí)堑挠绊?，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)IAPG10殘?zhí)堑挠绊慣able 2 Effect of reaction temperature on the residual glucose of IAPG10

由表2可知，殘?zhí)请S反應(yīng)溫度增加而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度>100 ℃時(shí)，殘?zhí)菬o(wú)明顯降低，所以選擇100 ℃ 為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系殘?zhí)堑挠绊?/h3>

以NMP作為溶劑，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反應(yīng)溫度為100 ℃，催化劑m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015，反應(yīng)體系壓力為2.5 kPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)于體系殘?zhí)堑挠绊?，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)IAPG10殘?zhí)堑挠绊慣able 3 Effect of reaction time on the residual glucose of IAPG10

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，體系殘?zhí)墙档?，?dāng)時(shí)間>3.0 h時(shí)，殘?zhí)菬o(wú)明顯變化。所以，選擇3.0 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4 催化劑添加量對(duì)于殘?zhí)堑挠绊?/h3>

以NMP作為溶劑，n(2-PHL)/n(葡萄糖)=4.0，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0 h，反應(yīng)體系壓力為2.5 kPa的條件下，考察催化劑添加量對(duì)于體系殘?zhí)堑挠绊?，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)催化劑添加量對(duì)IAPG10殘?zhí)堑挠绊慣able 4 Effect of m(LA)/m(glucose)on the residual glucose of IAPG10

由表4可知，殘?zhí)请S催化劑添加量的增加而降低，當(dāng)催化劑添加量大于m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015時(shí)，殘?zhí)菬o(wú)明顯降低。所以，選擇催化劑m(PTSA)/m(葡萄糖)=0.015為最佳添加量。

2.5 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 產(chǎn)品的紅外光譜圖 由圖1可知，3 352 cm-1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925，2 868 cm-1為—CH3和—CH2的振動(dòng)吸收峰，1 019，1 145 cm-1為C—O和C—O—C鍵的振動(dòng)吸收峰，其中C—O—C的振動(dòng)吸收峰是苷類(lèi)物質(zhì)的特征吸收峰。

圖1 IAPG10的紅外吸收光譜Fig.1 FTIR spectra of IAPG10

2.5.2 產(chǎn)品的多聚糖液相色譜圖 IAPG10的各組分在色譜上出峰位置的保留時(shí)間是取決于組分極性的大小，烷基糖苷中極性較大的多聚糖先出峰，見(jiàn)圖2。多聚糖保留時(shí)間為2.0 min。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品中多聚糖的峰面積與含量，計(jì)算得出多聚糖在IAPG10中的百分含量為2.1%。

圖2 IAPG10的多聚糖色譜圖 Fig.2 LC spectra of polysaccharide

2.6 表面張力的測(cè)定

采用Wilhelmy板法測(cè)定表面張力，IAPG10的表面張力γcmc為30.7 mN/m。

2.7 潤(rùn)濕性的測(cè)定

IAPG10不同濃度的潤(rùn)濕結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同濃度IAPG10的潤(rùn)濕性能Table 5 Wettability of IAPG10 at different concentrations

由表5可知，隨著IAPG10濃度的增加，潤(rùn)濕所用的時(shí)間越短，潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)。

2.8 泡沫性能

測(cè)試IAPG10與直鏈APG10在硬度為150 mg/L硬水中泡沫性能，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 IAPG10與APG10的泡沫性能Table 6 Foaming performance of IAPG10 and APG10

由表6可知，IAPG10相較于普通直鏈APG10的泡沫低，且消泡較快，這是因?yàn)镮APG10中的疏水鏈中有支鏈，分子間相互作用較差，形成泡沫液膜的表面粘度較小，泡沫穩(wěn)定性差，消泡較快。

2.9 乳化性能測(cè)試

測(cè)試了IAPG10對(duì)于大豆油和液體石蠟乳化能力，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 IAPG10與APG10的乳化性能Table 7 Emulsifying performance of IAPG10 and APG10

由表7可知，IAPG10乳化大豆油的性能與APG10相近，乳化石蠟的能力明顯優(yōu)于APG10，量筒下層析出10 mL水所用的時(shí)間越長(zhǎng)，表明乳化能力越好。

3 結(jié)論

合成2-丙基-1-庚基糖苷時(shí)以N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，可以顯著的縮短反應(yīng)時(shí)間至3.0 h，降低反應(yīng)溫度為100 ℃， 體系中殘留葡萄糖含量為0.22%。IAPG10相較于常規(guī)APG10有著泡沫低、消泡快、乳化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適用于工業(yè)清洗、紡織及乳液聚合等，要求低泡，乳化性能優(yōu)異的行業(yè)中。