周海，楊三可，解田

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025;2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025)

近年來(lái)，磷酸生產(chǎn)的清潔工藝技術(shù)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，利用磷酸分解磷礦，在工藝的源頭減少重金屬的污染[1-2]。磷礦與酸反應(yīng)的影響因素主要有酸濃度、液固比等[3-7]。一些研究人員用有機(jī)酸分解磷礦[8]，發(fā)現(xiàn)這些反應(yīng)受到化學(xué)反應(yīng)控制，活化能在40～64 kJ/mol[9-10]。探究合成的磷灰石在鹽酸溶液中的溶解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)活化能為14 kJ/mol[11]，動(dòng)力學(xué)溶解模型與由擴(kuò)散控制的模型一致。嚴(yán)永華等研究了磷酸分解磷礦的動(dòng)力學(xué)，并提出了動(dòng)力學(xué)模型[12]，但是沒(méi)有系統(tǒng)研究磷酸對(duì)磷礦動(dòng)力學(xué)影響因素的研究。本文研究了磷酸對(duì)磷礦浸出的影響及溶解動(dòng)力學(xué)行為，建立動(dòng)力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方程式，為工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷礦(貴州某礦區(qū)浮選礦)在105 ℃，100～200目磷礦成分見(jiàn)表1，XRD結(jié)果見(jiàn)圖1，磷礦石的主要成分為氟磷灰石[Ca5(PO4)2F]，含有少量的白云石[CaMg(CO3)2]以及石英(SiO2)；工業(yè)磷酸，濃度為61.5%(P2O5計(jì))；檸檬酸、鹽酸、硝酸、鉬酸鈉、丙酮均為分析純。

表1 磷礦的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of phosphate rock

圖1 原磷礦XRD圖譜Fig.1 The XRD pattern of raw original sample

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JJ-1B恒速電動(dòng)攪拌器;101-2AB恒溫鼓風(fēng)干燥箱;Zetium X-射線熒光光譜儀;D8 advance X-射線衍射儀;H1850離心機(jī);SHB-B95循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

濃度61.5%(P2O5計(jì))磷酸用去離子水配成濃度23%，25%，28%，30%，33%(P2O5計(jì))的溶液備用。按液固比10∶1,精確量取一定量所需濃度(P2O5計(jì))的磷酸溶液于三口燒瓶中，加熱到70 ℃ 后，在300 r/min的攪拌速度下,加入40 g的礦粉，反應(yīng)至設(shè)定的時(shí)間后，立即冷卻，然后抽濾，洗滌濾渣，于105 ℃恒溫烘干。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1871.1—1995規(guī)定的磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測(cè)定方法,測(cè)定濾渣中P2O5的含量。由下式計(jì)算磷礦的轉(zhuǎn)化率：

(1)

式中，m1為加入的磷礦質(zhì)量，p1為磷礦中P2O5的含量(%)，m2為濾渣的質(zhì)量，p2為濾渣中P2O5的含量(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸濃度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響

在液固比10∶1,反應(yīng)溫度70 ℃，磷礦粒徑97 μm, 攪拌速度300 r/min實(shí)驗(yàn)條件下，考察磷酸濃度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，磷礦的轉(zhuǎn)化率隨著磷酸濃度的增大而增大，這是因?yàn)榱姿釢舛鹊脑龃髮?dǎo)致反應(yīng)體系中H+的濃度增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以磷礦的轉(zhuǎn)化率增大。但是當(dāng)磷酸濃度增大時(shí)，粘度變大，攪拌強(qiáng)度會(huì)增大，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，反應(yīng)完成以后，固液分離的難度也會(huì)隨之變大。

圖2 不同磷酸濃度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of different phosphate concentration on phosphate ore conversion rate

2.2 磷礦粒徑的影響

在液固比10∶1,反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌速度300 r/min，磷酸濃度(P2O5計(jì))30%的反應(yīng)條件下，考察磷礦粒徑對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 粒徑對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of particle size on phosphorus ore conversion rate

由圖3可知，轉(zhuǎn)化率隨著磷礦粒徑的減小而增大，但是當(dāng)粒徑小于97 μm的時(shí)候，轉(zhuǎn)化率基本不再變化，隨著粒徑的繼續(xù)減小或者反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率將會(huì)減小。這是因?yàn)榱綔p小，磷礦的比表面積增大，與H+反應(yīng)的接觸位點(diǎn)增加，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)磷礦粒徑<97 μm，磷礦的轉(zhuǎn)化率隨之減小。這是因?yàn)轭w粒越細(xì)，磷礦的包裹程度就會(huì)變大，擴(kuò)散阻力變大，反應(yīng)速率就會(huì)降低，故而轉(zhuǎn)化率變低。所以，為了保證磷礦的轉(zhuǎn)化率，磷礦的粒徑為97 μm時(shí)最好。

2.3 液固比的影響

在磷酸濃度(P2O5計(jì))30%，反應(yīng)溫度70 ℃，磷礦粒徑97 μm，攪拌速度300 r/min反應(yīng)條件下，考察液固比對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著液固比的增大，磷礦的轉(zhuǎn)化率增大。因?yàn)橐汗瘫仍龃?，體系中H+增加，反應(yīng)的推力加大，促進(jìn)了磷礦的分解，當(dāng)液固比大于10∶1的時(shí)候，磷礦的轉(zhuǎn)化率幾乎不再發(fā)生明顯的變化，這是由于反應(yīng)物磷礦中的含磷化合物幾乎已經(jīng)和磷酸反應(yīng)完全，不再繼續(xù)反應(yīng)，磷礦的轉(zhuǎn)化率不再有明顯增加趨勢(shì)，所以，最佳液固比為10∶1。

圖4 液固比對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on phosphate rock conversion rate

2.4 溫度的影響

在液固比為10∶1,磷酸濃度(P2O5計(jì))30%,磷礦的粒徑97 μm,攪拌速度300 r/min條件下,考察溫度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溫度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of temperature on phosphate rock conversion rate

由圖5可知，隨著溫度升高，磷礦的轉(zhuǎn)化率增大。磷酸與磷礦反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，溫度升高，可以降低溶液的粘度，增加離子運(yùn)動(dòng)速度，促進(jìn)磷礦的分解，磷酸二氫鈣的溶解度增大，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但是溫度繼續(xù)增加，磷礦中的一些金屬離子就會(huì)析出來(lái)，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，所以當(dāng)溫度超過(guò)75 ℃的時(shí)候，磷礦的轉(zhuǎn)化率幾乎不再增大，說(shuō)明溫度對(duì)該過(guò)程的影響程度不是很明顯，該過(guò)程不受化學(xué)反應(yīng)控制。所以，溫度增大可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，最佳的溫度條件為75 ℃。

2.5 攪拌速度的影響

在液固比10∶1,磷酸濃度(P2O5計(jì))30%，溫度75 ℃，磷礦粒徑97 μm下，考察攪拌速度對(duì)磷礦轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 攪拌速度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Influence of stirring speed on conversion rate

由圖6可知，磷礦的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌速度的增大而增大，當(dāng)攪拌速度為300 r/min以后，磷礦的轉(zhuǎn)化率幾乎不再發(fā)生變化，說(shuō)明消除了液膜的影響，這個(gè)過(guò)程反應(yīng)控制步驟為固體反應(yīng)膜擴(kuò)散或表面化學(xué)反應(yīng)，所以攪拌強(qiáng)度為300 r/min。

2.6 動(dòng)力學(xué)模型

磷酸與磷礦反應(yīng)可以用縮芯模型來(lái)描述，磷酸與磷礦反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物(磷酸鈣鹽)會(huì)在磷礦顆粒上沉積形成固體膜，對(duì)酸分解磷礦的反應(yīng)速率造成影響。一般認(rèn)為下列5個(gè)步驟是連續(xù)發(fā)生的[13-19]。

(a)液體反應(yīng)物在固體產(chǎn)物上通過(guò)液膜擴(kuò)散。

(b)液體反應(yīng)物通過(guò)固體產(chǎn)物在固體反應(yīng)物表面擴(kuò)散。

(c)反應(yīng)物與磷礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(d)生成的不溶性產(chǎn)物使固體膜變厚，而可溶性產(chǎn)物擴(kuò)散通過(guò)固體膜。

(e)生成的可溶性產(chǎn)物通過(guò)液體膜擴(kuò)散到液體主體中。

上述每個(gè)步驟進(jìn)行的速度是不相同的，但總反應(yīng)速度取決于反應(yīng)最慢步驟的速度，當(dāng)擴(kuò)散步驟速度最慢時(shí)，反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制類(lèi)型，表面化學(xué)反應(yīng)速度最慢時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟。步驟d、e認(rèn)為不影響反應(yīng)速率，非均相模型假定速率可以通過(guò)流體膜的擴(kuò)散(步驟a)、通過(guò)固體產(chǎn)物擴(kuò)散(步驟b)或通過(guò)表面化學(xué)反應(yīng)(步驟c)來(lái)控制。對(duì)于上述3個(gè)步驟的控制方程如下。

液膜擴(kuò)散控制:

X=Kt

(2)

表面化學(xué)反應(yīng)控制:

(3)

固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制:

(4)

式中，K是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，取決于幾個(gè)因素，如液固比(L/S)、酸溶液濃度(C)、粒徑(G)、攪拌速度(SS)和溫度(T)。

(5)

其中a、b、c、d是常數(shù)，k0是速率常數(shù)，Ea是活化能，R是理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

圖7 根據(jù)公式(4)對(duì)不同磷酸濃度的圖示Fig.7 Graphical representation according to Eq(4) for different acid concentrations T 70 ℃，L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

圖8 根據(jù)公式(4)對(duì)不同粒徑的圖示Fig.8 Graphical representation according to Eq(4) for different particle size T 70 ℃,L/S 10,C 30%,SS 300 r/min,G 97 μm

圖9 根據(jù)公式(4)對(duì)不同液固比的圖示Fig.9 Graphical representation according to Eq(4) for different liquid/solid ratio T 70 ℃,C 30%,G 97 μm,SS 300 r/min

圖10 根據(jù)公式(4)對(duì)不同溫度的圖示Fig.10 Graphical representation according to Eq(4) for various temperatures C 30%,L/S 10,G 97 μm,SS 300 r/min

圖11 根據(jù)公式(4)對(duì)不同攪拌速度的圖示Fig.11 Graphical representation according to Eq(4) for different stirring speed T 75 ℃,C 30%,L/S 10,G 97 μm

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該過(guò)程是固體產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，活化能Ea滿足Arrhenius公式：

(6)

(7)

速率常數(shù)隨溫度的變化由圖10的斜率得到，繪制lnK與1/T的圖像,得到圖12。

圖12 磷礦溶解過(guò)程的阿倫尼烏斯圖Fig.12 Arrhenius diagram of phosphate rock dissolution process

由圖12可知，兩者呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.993，活化能為11.36 kJ/mol，活化能小于20 kJ/mol[20]， 進(jìn)一步證明了磷酸分解磷礦的過(guò)程是固體膜擴(kuò)散控制，而表面化學(xué)反應(yīng)作為控制步驟的活化能通常大于40 kJ/mol[21]。

用lnK對(duì)ln(C)、ln(L/S)、ln(G)、ln(SS)進(jìn)行線性回歸計(jì)算作圖，結(jié)果見(jiàn)圖13～圖16。斜率即為a、b、c、d的值。

圖13 磷酸濃度對(duì)速率常數(shù)的影響Fig.13 Effect of phosphate concentration on the rate constant

圖14 磷礦粒徑對(duì)速率常數(shù)的影響Fig.14 Effect of phosphate rock particle size on rate constant

圖15 液固比對(duì)速率常數(shù)的影響Fig.15 Influence of the liquid-solid ratio on rate constant

圖16 攪拌速度對(duì)速率常數(shù)的影響Fig.16 Effect of stirring speed on rate constant

由圖13～圖16得到a=0.987，b=1.06，c=-0.161，d=0.154，可知濃度、液固比對(duì)速率常數(shù)的影響較為顯著，都能正向影響反應(yīng)速率常數(shù)，磷礦的粒徑對(duì)速率常數(shù)的影響為負(fù)。對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，得到k0為1 061×10-5。

K=1 061×10-5C0.987(L/S)1.06G-0.161

(8)

所以磷酸分解磷礦的動(dòng)力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)方程為：

(9)

為了驗(yàn)證該模型的可操作性與適用性，用公式(9)計(jì)算出不同條件下、不同時(shí)間間隔的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值，結(jié)果見(jiàn)圖17。

圖17 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的一致性檢驗(yàn)Fig.17 Agreement check between experimental and calculated values

由圖17可知，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相吻合，兩者呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.983，表明這個(gè)模型可以用來(lái)描述實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)磷酸分解磷礦隨著磷酸濃度、液固比、反應(yīng)溫度、攪拌速度的增大轉(zhuǎn)化率在增大，隨著磷礦粒徑的減小，磷礦的轉(zhuǎn)化率在增大。

(2)在磷酸濃度30%，反應(yīng)溫度75 ℃，液固比為10∶1,磷礦粒徑97 μm,攪拌速度300 r/min的實(shí)驗(yàn)條件下，磷酸分解磷礦的反應(yīng)過(guò)程是固體膜擴(kuò)散控制的過(guò)程，磷酸分解磷礦的活化能為11.36 kJ/mol。 半經(jīng)驗(yàn)公式為: