孫意忱，孫小然，程文靜，萬俊鋒，王巖

(鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001)

100多年來，活性污泥法在污水處理中扮演著重要角色[1]。隨著可持續(xù)發(fā)展理念的興起，僅從污水中去除污染物已不滿足社會(huì)的發(fā)展。實(shí)現(xiàn)污水資源化越來越受到人們的重視[2]。與傳統(tǒng)活性污泥法(CAS)相比，具有生物吸附和生物轉(zhuǎn)化作用的高負(fù)荷活性污泥法(HRAS)可快速地從污水中捕獲有機(jī)物。近些年來，HRAS是實(shí)現(xiàn)碳源捕獲、能量回收的熱門工藝[3-5]。在對(duì)HRAS的研究中，對(duì)溶解氧(DO)、泥齡(SRT)、水力停留時(shí)間(HRT)等工藝參數(shù)的研究已有報(bào)道[6]，但對(duì)溫度的研究很少?？紤]到溫度會(huì)影響微生物的生長、繁殖和胞外聚合物(EPS)的分泌[7]，本研究探究溫度對(duì)HRAS的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈉，食品級(jí)；硫酸銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、碳酸氫鈉、硫酸亞鐵、硫酸鎂、氯化鈣均為分析純；進(jìn)水為人工配制的模擬廢水，化學(xué)組成見表1，化學(xué)需氧量(COD)、總氮(TN)分別為1 000 mg/L和50 mg/L，污泥來源于周口棗花淀粉廠內(nèi)循環(huán)工藝的厭氧顆粒污泥與實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的顆粒污泥。

表1 進(jìn)水的化學(xué)組成Table 1 Chemical characteristics of the synthetic water

ACO-002型空氣曝氣泵；SYC-1015D型恒溫循環(huán)水箱；SX-5-12型馬弗爐；LZB-6型氣體流量計(jì)；KG316T型可編程邏輯控制器；BT100-2J型蠕動(dòng)泵；PLD-1205型隔膜排水泵；AUY220型分析天平；哈希DRB-200型COD消解儀；哈希DR1010型COD測定儀；U-1810型紫外可見分光光度計(jì)；ICS-900型離子色譜儀;WTW Multi 3410型手持式多參數(shù)測定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 與傳統(tǒng)的HRAS不同，本研究使用SBR反應(yīng)器作為HRAS的反應(yīng)裝置，使得反應(yīng)器的體積大幅度減小。見圖1，反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制作，有效容積為1.3 L，內(nèi)徑50 mm，高700 mm；在器壁垂直方向上距離底部 50，350，650 mm處分別設(shè)置進(jìn)水口、出水口和溢流口。反應(yīng)器上端敞口、下端密閉，并在下端設(shè)置曝氣口。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

此外，反應(yīng)器還搭配有恒溫循環(huán)水箱、蠕動(dòng)泵、出水水泵、曝氣泵、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、高壓氮?dú)馄亢蜁r(shí)控開關(guān)等裝置。

1.2.2 反應(yīng)器運(yùn)行 兩種污泥經(jīng)過清水清洗、去除掉雜質(zhì)后混合接種到反應(yīng)器中。研究中，準(zhǔn)備了對(duì)照組(R1) 與實(shí)驗(yàn)組(R2) 兩組反應(yīng)器，R1的溫度保持在25 ℃；R2的溫度在反應(yīng)器啟動(dòng)階段設(shè)定為25 ℃，待反應(yīng)器穩(wěn)定后從30 ℃上升至35 ℃，最后上升至40 ℃。反應(yīng)器的時(shí)間控制見表2，反應(yīng)器的周期為360 min，10 min的進(jìn)水結(jié)束后開始15 min的厭氧反應(yīng)階段(此過程中向反應(yīng)器通入N2使污水混勻)，隨后進(jìn)行60 min的好氧反應(yīng)階段(此過程中曝氣量不變)，待10 min的沉降結(jié)束后，于1 min內(nèi)排出反應(yīng)器內(nèi)500 mL的上清液，最后反應(yīng)器進(jìn)入長達(dá)284 min的微曝氣階段(每30 min進(jìn)行一次混勻)。反應(yīng)器SRT設(shè)置為4 d。此設(shè)置實(shí)現(xiàn)了交替飽食和饑餓的動(dòng)態(tài)環(huán)境，有利于微生物在接觸階段大量吸收易生物降解的有機(jī)物。

表2 HRAS運(yùn)行時(shí)間安排Table 2 The time table of HRAS

1.3 檢測方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的COD、TN去除

反應(yīng)器運(yùn)行450 d，按溫度不同，將實(shí)驗(yàn)組R2分為4個(gè)階段：(1)溫度25 ℃的啟動(dòng)階段；(2)溫度升至30 ℃的實(shí)驗(yàn)階段；(3)溫度升至35 ℃的實(shí)驗(yàn)階段；(4)溫度升至40 ℃的實(shí)驗(yàn)階段。本研究著重研究了40 ℃條件下HRAS去除水中COD、TN的效率。

2.1.1 溫度對(duì)HRAS去除COD和TN效果的影響 MLVSS的變化見圖2。污泥在培養(yǎng)過程中由顆粒狀變?yōu)樾鯛?；反?yīng)器的結(jié)構(gòu)使部分污泥在沉降時(shí)堆積在出水口上方，導(dǎo)致排水時(shí)會(huì)排出不定量污泥，使MLVSS不穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)后期，R1的MLVSS基本保持在1.25～3.37 g/L，R2的MLVSS基本保持在1.03～3.36 g/L。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)MLVSS濃度Fig.2 MLVSS concentration in the reactor

由圖3(A)可知，溫度升高后,出水COD僅小幅下降。R1出水COD在穩(wěn)定期后平均值為95.60 mg/L， 中值為75.69 mg/L，COD去除率平均值為90.44%，中值為92.43%；R2在溫度上升到40 ℃ 的高溫階段，出水COD平均值為71.60 mg/L，中值為53.44 mg/L，COD去除率平均值為92.84%，中值為94.66%。R1和R2兩組反應(yīng)器均能去除污水中90%以上的COD。

圖3 反應(yīng)器出水中COD與TN濃度Fig.3 COD and TN concentrations in the effluent

由圖3(B)可知，HRAS出水中TN較不穩(wěn)定，且隨著溫度升高，HRAS去除TN的能力下降。穩(wěn)定期結(jié)束后，R1出水TN平均值為12.39 mg/L，中值為11.61 mg/L；而在升溫至40 ℃的過程中，R2內(nèi)微生物受到高溫的影響，使得出水TN持續(xù)升高。在溫度保持在40 ℃階段，出水TN平均值為21.21 mg/L， 中值21.23 mg/L。

2.1.2 溫度對(duì)HRAS降解COD和TN動(dòng)力學(xué)的影響 本研究針對(duì)不同溫度條件下一個(gè)周期中HRAS內(nèi)COD、TN的動(dòng)力學(xué)變化做了比較分析。

COD對(duì)比結(jié)果見圖4(A)，在不同的溫度條件下，HRAS內(nèi)COD呈一致的變化趨勢(shì)。由于SBR反應(yīng)器的進(jìn)水特點(diǎn)，進(jìn)水后HRAS內(nèi)COD較污水COD(1 000 mg/L)有大幅的降低。在厭氧階段，HRAS內(nèi)COD緩慢下降。好氧階段開始后，HRAS內(nèi)COD快速下降。在此階段，好氧微生物活性達(dá)到最大，大量捕集有機(jī)物來進(jìn)行新陳代謝和生長繁殖，使污水COD快速下降。在45～55 min時(shí)，COD下降變慢，表明HRAS已基本完成COD去除。在微曝氣階段，HRAS反應(yīng)器內(nèi)DO小于0.5 mg/L,COD較穩(wěn)定，可判斷此階段HRAS內(nèi)環(huán)境較為平穩(wěn)，無劇烈生化反應(yīng)發(fā)生。在周期末期觀察到COD緩慢增長，推測該階段微生物處于饑餓的內(nèi)源性呼吸狀態(tài)，分泌了屬于TB-EPS的高分子聚合物[8]。

圖4 一個(gè)周期中HRAS內(nèi)COD、TN濃度Fig.4 The concentration of COD and TN in HRAS in one cycle

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溫度的提高使HRAS的COD去除速率和去除量顯著提高。在40 ℃條件下，HRAS可在45 min內(nèi)去除污水中95% COD；而在25 ℃時(shí)，在55 min內(nèi)HRAS僅能去除污水中81% COD。高溫增加了微生物的活性,加快了污染物分子的運(yùn)動(dòng)速率，進(jìn)而增加了污染物分子與EPS接觸的機(jī)會(huì)，從而提高了微生物捕獲污染物分子的能力。

2.2 快速降溫對(duì)HRAS內(nèi)動(dòng)力學(xué)變化的影響

溫度對(duì)微生物的影響是多方面的，會(huì)影響到微生物的種群結(jié)構(gòu)、酶活性、胞外聚合物等多個(gè)方面。本實(shí)驗(yàn)意在不改變反應(yīng)器內(nèi)微生物種群結(jié)構(gòu)的前提下，探究溫度對(duì)HRAS的影響。本實(shí)驗(yàn)將R2的溫度由40 ℃降至25 ℃且保持3 d，于降溫前及降溫后3 d分別進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)檢測。

2.2.1 COD 降溫前后HRAS內(nèi)的COD濃度的動(dòng)力學(xué)結(jié)果見圖5，降溫前后HRAS內(nèi)的COD濃度在厭氧階段出現(xiàn)了較為明顯的區(qū)別。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，微生物的吸附能力隨溫度的降低而提高[9]，而厭氧微生物在短時(shí)間內(nèi)難以快速降解有機(jī)物，所以降溫后，厭氧階段HRAS內(nèi)的COD由于更活躍的生物吸附作用而明顯低于降溫前。由于好氧反應(yīng)階段開始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的COD濃度有很大的差別，所以降溫前后，HRAS在好氧反應(yīng)階段的COD變化趨勢(shì)有很大不同。微曝氣階段，降溫前后HRAS內(nèi)的COD都保持在較低水平。

圖5 降溫前后一個(gè)周期中HRAS內(nèi)COD濃度Fig.5 COD concentration in HRAS in one cycle before and after cooling

接下來擬合在好氧階段不同反應(yīng)時(shí)間去除的COD的經(jīng)驗(yàn)方程。首先假設(shè)：(1)厭氧階段反應(yīng)器的內(nèi)的COD去除主要是由于生物吸附；(2)好氧階段開始時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的COD皆為可降解溶解性COD；(3)在好氧階段，反應(yīng)器內(nèi)的污水處于完全混合狀態(tài)。

滿足以上假設(shè)后，好氧反應(yīng)階段有機(jī)污染物的生物降解過程可用Monod方程來描述：

(1)

式中S——在反應(yīng)過程中不同時(shí)刻時(shí)，HRAS反應(yīng)器內(nèi)的COD濃度，mg/L；

X——在反應(yīng)過程中HRAS反應(yīng)器內(nèi)污泥混合液的質(zhì)量濃度，g/L；

t——HRAS反應(yīng)器在好氧反應(yīng)階段的工作時(shí)間，min；

K——反應(yīng)速率常數(shù)；

Ks——飽和常數(shù)。

張玉環(huán)等指出，式(1)可適當(dāng)簡化，在好氧階段，HRAS工藝的有機(jī)物降解服從1級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式[10]：

(2)

式中Sr——當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)HRAS反應(yīng)器去除的COD，mg/L；

K1=KX/2.3。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(2)，并利用最小二乘法估計(jì)得出K′。最后分別求出在降溫前K=0.015；降溫后K=0.1。故可求得經(jīng)驗(yàn)回歸方程：

降溫前：Sr=(680 mg/L)(1-10-0.015 t/min)

降溫后：Sr=(135 mg/L)(1-10-0.1 t/min)

將實(shí)際去除的COD與經(jīng)驗(yàn)回歸方程計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)驗(yàn)回歸方程的模擬結(jié)果較為接近。其中，降溫前的實(shí)際Sr與擬合Sr的平均相對(duì)誤差為13.76%，R2=0.990；降溫后的實(shí)際Sr與擬合Sr的平均相對(duì)誤差為3.96%，R2=0.994。表明經(jīng)驗(yàn)回歸方程的精度高，以此方程建立的動(dòng)力學(xué)模型可以較好地反應(yīng)降溫前后HRAS在好氧反應(yīng)階段的COD去除規(guī)律。

圖6 降溫前(A)、降溫后(B)好氧階段實(shí)際去除COD與回歸模型的對(duì)比Fig.6 Comparison of actual removal of COD in aerobic stage and regression model before(A) and after(B) cooling

2.2.2 TN HRAS降溫前后一個(gè)周期中反應(yīng)器內(nèi)TN變化見圖7。在厭氧階段，反應(yīng)器內(nèi)存在混勻過程，因此反應(yīng)器內(nèi)TN在前2 min出現(xiàn)了上升；在后13 min，反應(yīng)器內(nèi)TN緩慢下降，降溫前后厭氧階段HRAS的TN去除率分別為8.83%和14.05%。

圖7 降溫前后一個(gè)周期中HRAS內(nèi)TN濃度Fig.7 TN concentration in HRAS in one cycle before and after cooling

反應(yīng)器在好氧階段處于高DO環(huán)境，在硝化作用和生物吸附的共同作用下，HRAS反應(yīng)器內(nèi)TN明顯下降，降溫前后好氧階段HRAS的TN去除率分別為41.73%和31.21%。

在微曝氣階段，反應(yīng)器內(nèi)變?yōu)榈虳O環(huán)境。降溫前反應(yīng)器內(nèi)的TN保持平穩(wěn)，微曝氣階段開始和結(jié)束時(shí)的TN僅變化了0.02 mg/L；降溫后反應(yīng)器內(nèi)的TN持續(xù)下降，而硝酸根、亞硝酸根濃度依然小于0.09 mg/L。推測在此條件下下，硝化菌和反硝化菌可以在低活性的狀態(tài)下完成硝化、反硝化反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)溫度對(duì)HRAS出水COD影響較小，對(duì)出水TN影響較大，溫度越高出水TN越高。

(2)在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，溫度越高HRAS越早完成COD去除。40 ℃時(shí)，HRAS可在進(jìn)水后45 min 內(nèi)完成污水中95% COD的去除，而在25 ℃時(shí)，在55 min 內(nèi)，HRAS僅能去除污水中81%的COD。

(3)在實(shí)驗(yàn)的COD范圍內(nèi)，40 ℃時(shí)HRAS的COD去除可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Sr=(680 mg/L)(1-10-0.015 t/min)描述，平均相對(duì)誤差為13.76%，R2=0.990；降溫到25 ℃后方程變?yōu)镾r=(135 mg/L)(1-10-0.1 t/min)，平均相對(duì)誤差為3.96%，R2=0.994。