邱 天，劉樹龍，朱明成，閆 萍，高 超，江正卓，朱嘉儀

（1.淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北235000；2.淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北235000）

Sn-Pb合金擁有良好綜合性，熔點低且方便易操作，同時還能夠和合金、銅產(chǎn)生較好潤濕作用，被廣泛應(yīng)用于釬焊領(lǐng)域[1]。由于含有鉛釬的材料不同程度地破壞人體健康和生態(tài)環(huán)境，所以近年來愈來愈多研究者展開對無鉛釬料的深入研究，在現(xiàn)有研究成果中主要集中研究的無鉛合金系列材料，有Sn-Ag、An-Cu、Sn-Ag-Cu等[2-3]。其中本文研究的SnAgCu系因為具備的優(yōu)越潤濕性、力學(xué)性能，逐漸成為極具發(fā)展前景的含鉛釬料替代品[4]。但是此類材料在實際應(yīng)用中，因為合金系的延展性較差，再加上蠕變所致材料的使用期限較短。所以將微量稀土元素加入材料中，如將0.05%濃度的稀土加入Sn-9Zn共晶合金中，可以十分明顯地細(xì)化晶粒，又或?qū)⑽⒘肯⊥良尤隨n-Ag-Bi合金中，多個研究結(jié)果表明很大程度改善了合金材料的拉伸性、抗疲勞性[5-6]。在本文針對SnAgCu系釬料合金加入微量稀土后，釬焊接頭的熔化特性及力學(xué)性能改變情況，研究了加入不同Ni含量后，Sn2.5Ag0.7Cu0.1系軟釬料釬焊接頭所受Ni含量的影響。

1 微電子連接無鉛釬料合金成分設(shè)計制備

正交試驗作為目前研究界比較理想的一種優(yōu)化實驗方案，在正交試驗中可以通過最少實驗次數(shù)，多因素尋找對試驗結(jié)果有所影響的最優(yōu)化組合。在本次實驗中明確了初始三因素分別是Sn、Ag、Cu，每一個因素分別取三成分水平（見表1），為三因素三水平設(shè)計實驗方案，經(jīng)單因素實驗分析釬料合金性能的影響規(guī)律。

表1 Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE釬料合金正交實驗因素水平表

因為考慮到稀土是較活潑元素結(jié)合以往文獻(xiàn)經(jīng)驗，本次試驗采用了真空熔煉制備法，采用超過99.9%純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sn、Ag、Cu、Ni和富Ce、La混合所得的Re為原材料，制備鉛合金最終Ni殘留量（見表2）。

表2 釬料合金RE殘留量

2 實驗

2.1 制備釬料合金

本次試驗前期通過運用Sn、Ag、Cu、Ni和富Ce、La均超99.9%純度，在混合后所得Re作為原材料，運用真空熔煉法設(shè)定了5×10-3Pa真空度的電爐參數(shù)，在非自耗電爐經(jīng)過熔煉后，成功獲得了Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi釬料合金。在這個制備過程中，為了獲得釬料合金將不同含量Ni加入其中，分別是0、0.01%、0.05%、0.1%、1%。

2.2 釬料合金顯微組織及性能檢測

2.2.1 顯微組織

將金相試樣采用環(huán)氧樹脂冷鑲，在釬料鑄錠內(nèi)成功截取后，采用金相水砂紙對試樣作打磨拋光處理，然后完成約10s的試樣腐蝕，運用了4%濃度的酒精溶液，完成腐蝕后采用掃描電鏡、光學(xué)金相顯微鏡對釬料合金的顯微組織進(jìn)行觀察分析。

2.2.2 熔化特性

針對上面自制釬料合金，為了分析熔化特性，本次試驗采用了PCR-1型差熱分析儀，運用該設(shè)備對合金試樣的固相、液相兩種線溫度成功測取，分別用Ts和T1表示。本次熔化特性試驗設(shè)定了儀器量程250mV，升溫速度2℃/min，在差熱測取時運用臺式自動平衡記錄儀，走紙速度設(shè)為4mm/min。

2.2.3 釬料合金力學(xué)性能

運用了萬能材料試驗機(jī)完成對不同Ni含量的釬料合金抗拉強(qiáng)度測試，設(shè)定1mm/min的試驗過程中拉伸速率，圖1為本次釬料合金在拉伸中的試樣形式。

圖1 拉伸試樣

2.3 釬焊試驗

根據(jù)制備Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi釬料合金，釬焊原材料通過硬鋁材料加工所制卡具，組裝試樣之后置入立式電爐作加熱處理，450℃釬焊溫度，進(jìn)行7min釬焊后采用22%濃度w（NH4CL）混合2%濃度w（ZnCL2）所得水溶液成功自制釬劑，圖2為本次試驗的釬焊接頭試樣圖。

圖2 釬焊接頭試樣

2.4 蠕變試驗

完成對加入不同Ni含量的Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi釬料合金接頭試樣，設(shè)定16.72Mpa、65℃試驗條件下，展開試樣蠕變使用期限測試。

3 結(jié)果與分析

3.1 釬料合金顯微組織性能

根據(jù)如上試驗條件下所獲不同Ni含量釬料合金顯微組織，能夠發(fā)現(xiàn)所獲釬料合金在顯微組織中，主要由β-Sn和共晶組織組成。參考以往文獻(xiàn)試驗觀點結(jié)合本次試驗結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)Ag3Sn、Cu6Sn5兩相在共晶組織內(nèi)。因為本次試驗過程中加入了不同含量的Ni，所以晶界最終生成了不同形狀的網(wǎng)狀金屬化合物，不同的Ni添加含量也產(chǎn)生了十分明顯的顯微組織微觀形貌差別。其中在Ni為0.05%添加含量情況下，獲得了最為細(xì)密且均勻的顯微組織。在加入RE、Ni后對金屬件化合物長大有明顯限制，所以有助于對釬料合金的力學(xué)性能及塑韌性充分提升。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道顯示，將微量稀土La添加至Cu6Sn5金屬間化合物長大驅(qū)動力，因為添加的稀土和Ni物理化學(xué)性質(zhì)相似，所以能夠獲得較細(xì)密的顯微組織。添加微量稀土極大降低了Cu6Sn5金屬化合物的長大驅(qū)動力，Sn37Pb顯微組織為共晶相，根據(jù)晶粒大小能夠看出添加適量Ni可以對合金顯微組織明顯細(xì)化。觀察網(wǎng)狀金屬化合物，能夠發(fā)現(xiàn)有諸多1~2μm白色小顆粒聚焦一起，在黑灰色基體中呈現(xiàn)網(wǎng)狀式鑲嵌。分析能譜可以發(fā)現(xiàn)在網(wǎng)狀聚焦白色小顆粒作為Ag3Sn金屬間化合物，黑色片狀組織作為Cu6Sn5金屬間化合物。由顯微組織能夠發(fā)現(xiàn)前者的晶粒明顯相較后者更加細(xì)密，出現(xiàn)這種情況的關(guān)鍵原因在于，Sn原子半徑較Ag原子半徑值，較Sn和Cu兩原子半徑比值要明顯小，所以在添加Ni后Ag固溶也就要難于Sn，形成了Ag3Sn晶粒不易長大。

通過設(shè)定270℃水洗釬焊溫度，完成釬焊后發(fā)現(xiàn)添加Ni對于Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE界面層生長影響較大，將Ni添加后界面形態(tài)逐漸平緩，能譜分析發(fā)現(xiàn)界面層與釬料靠近一側(cè)，有著較多的Cu6Sn5金屬間化合物。整個釬焊過程中，能夠?qū)崿F(xiàn)母材及釬料之間的一定作用，提前獲得優(yōu)良的冶金焊點。根據(jù)Sn-Cu二元合金平衡圖能夠發(fā)現(xiàn)，在Sn、Cu液態(tài)下能夠?qū)崿F(xiàn)無限互溶，固態(tài)Cu在Sn內(nèi)較小溶解度，所以釬焊母材Cu能夠溶解液態(tài)SnAgCuRE釬料，之后冷卻中也會出現(xiàn)更多的Cu6Sn5金屬間化合物，假若Cu溶解量較多還有產(chǎn)生Cu3Sn金屬間化合物的可能性。在0.1%Ni添加量時，盡管在Ce、La混合物結(jié)果依舊類似于稀土元素摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生Cu6Sn5相影響預(yù)測情況，明顯對晶界金屬間化合物生長有所抑制。經(jīng)測量統(tǒng)計結(jié)果表明，Ni未添加之前，在Sn2.5Ag0.7Cu內(nèi)達(dá)到10~20μm的界面層厚，但是在0.1%Ni添加量情況下，厚度減小至1~2μm。添加微量Ni有助于減少釬料組織內(nèi)的Sn相尺寸，在現(xiàn)有文獻(xiàn)中也對這一點有所證實，在富Sn相內(nèi)逐漸擴(kuò)散進(jìn)入Cu原子，IMC會向富Sn內(nèi)部相逐漸長大。在IMC相逐漸長大至富Sn相界面情況下，會逐漸被相界面阻擋生長。

3.2 釬料合金力學(xué)性能

根據(jù)圖3能夠發(fā)現(xiàn)由最初添加w（Ni）0.01%濃度逐漸增加至0.1%這個實驗過程中，隨著Ni含量逐漸增加，隨之增強(qiáng)了釬料合金的抗拉強(qiáng)度，發(fā)生這一實驗現(xiàn)象的關(guān)鍵原因在于，所添加的Ni具有固溶強(qiáng)化作用。并且在加入不同濃度Ni之后，也逐漸增強(qiáng)了釬料合金在晶界的擴(kuò)散激活性能，與晶界裂紋的表面能，所以明顯提升了釬料合金的抗拉強(qiáng)度。但是在添加w（Ni）到1%情況下，卻呈現(xiàn)了明顯的釬料合金抗拉強(qiáng)度降低趨勢。

圖3 不同Ni含量下釬料合金抗拉強(qiáng)度變化趨勢

3.3 熔化特性

通過本次試驗發(fā)現(xiàn)在添加w（Ni）0.01%濃度時，釬料合金液相線225℃溫度，其他均在226℃，存在較小相差。

3.4 接頭蠕變性能

添加不同Ni含量后Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi釬料合金接頭試樣所發(fā)生的釬焊接頭試樣蠕變使用期限（見表3）。根據(jù)表3能夠發(fā)現(xiàn)，在釬料合金內(nèi)w（Ni）添加不同含量下，分別在0.05%、1%時釬焊接頭蠕變壽命，相較其他三組也明顯長，在w（Ni）為1%情況下釬焊接頭蠕變使用期限最長。但是Sn2.5Ag0.7Cu0.1RE-xNi釬料合金在實驗中綜合力學(xué)性能、蠕變性能以及物理性能，得出Ni是0.05%添加含量情況下，可以得到最優(yōu)越的綜合性能。

表3 不同Ni含量釬焊接頭試樣蠕變期限

4 結(jié)論

經(jīng)本文實驗分析得出結(jié)論如下：

（1）在釬料合金w（Ni）由0.01%添加量至0.1%添加量時，隨著Ni含量的逐漸增加隨之提升了釬料合金的抗拉強(qiáng)度。加入適量Ni后對晶粒有效細(xì)化，獲得了更均勻細(xì)密的金屬間化合物。

（2）加入Ni不會很大程度影響釬料合金液相線溫度，分別加入Ni有助于對釬料合金力的纖維組織、力學(xué)性能有所提升，但是不會很大程度影響合金熔化特性。

（3）在Ni是0.05%、1%含量情況下，接頭的蠕變性能較其他Ni含量明顯更優(yōu)。