谷 樂, 婁鑫玉, 張金頤, 孟祥太, 張舜光

PP1,4Br/PP1,8Br離子液體模板劑制備ZSM-11及其催化性能評價(jià)

谷 樂, 婁鑫玉, 張金頤, 孟祥太, 張舜光

(天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 天津 300384)

針對多級孔分子篩制備工藝復(fù)雜、易產(chǎn)生相分離等問題，提出采用離子液體多功能模板劑制備ZSM-11分子篩。以溴化N-丁基-N-甲基哌啶(PP1,4Br)和溴化N-辛基-N-甲基哌啶(PP1,8Br)離子液體為復(fù)合模板劑，硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，采用溫和水熱合成方法，制得ZSM-11分子篩。在模板劑總量不變時(shí)，考察了PP1,4Br與PP1,8Br的物質(zhì)的量比(PP1,4Br):(PP1,8Br)在1:6～6:1變化時(shí)，制得ZSM-11分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性及催化性能。結(jié)果表明，不同(PP1,4Br):(PP1,8Br)下制得的ZSM-11分子篩，其結(jié)構(gòu)和酸性都有所不同，進(jìn)一步影響了其在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，當(dāng)(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，ZSM-11分子篩催化劑具有豐富的微孔、介孔和適宜的酸性，其催化性能較優(yōu)，與現(xiàn)有工藝相比，在二甲苯選擇性同為35% 時(shí)，其苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.16%，比現(xiàn)有報(bào)道高出近10%。

ZSM-11；離子液體；水熱合成；烷基化；催化劑

1 前 言

分子篩是一種多功能材料，因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、較高的比表面積、吸附能力強(qiáng)、強(qiáng)度高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點(diǎn)，在石油化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中，ZSM-11分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中具有良好的催化性能，與烷基化常用的MCM及ZSM等系列中的其他分子篩相比，ZSM-11和ZSM-5均為三維十元環(huán)分子篩，但與ZSM-5曲折的孔道不同，ZSM-11是由孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環(huán)直形孔道交叉而成，相對于其他分子篩，ZSM-11特有的二維直孔道使芳烴分子在其內(nèi)部擴(kuò)散阻力更小，有利于低碳芳烴及時(shí)擴(kuò)散出孔道，減少副反應(yīng)發(fā)生的可能性，從而提高低碳芳烴選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性[1]。ZSM-11分子篩傳統(tǒng)的制備方法中多采用有機(jī)胺類模板劑，得到的分子篩為微孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)雖然在處理小分子和催化擇形性上具有優(yōu)點(diǎn)，但其狹小的孔道尺寸同樣會(huì)導(dǎo)致催化過程中涉及的有機(jī)分子擴(kuò)散路徑受阻或嚴(yán)重的空間限制，因此，多級孔道ZSM-11的制備仍是研究者努力的方向。制備多級孔道分子篩有很多方法，而對于多級孔ZSM-11的制備，目前常用的方法主要為硬模板法、軟模板法、脫骨架原子法，其中，硬模板劑的化學(xué)組成難以調(diào)變，脫骨架原子法對分子篩骨架結(jié)構(gòu)和晶相均有一定程度的破壞，而軟模板劑法的表面電荷可修飾性較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)組成可以調(diào)變，具有一定的優(yōu)勢，但軟模板劑價(jià)格昂貴，合成過程較為復(fù)雜，且在合成多級孔分子篩的過程中容易產(chǎn)生相分離，即微孔分子篩和無定型介孔氧化硅處于物理混合狀態(tài)[2-3]。由此，作者擬設(shè)計(jì)合成一種離子液體軟模板劑，使其具有分子篩模板作用和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，模板劑結(jié)構(gòu)可調(diào)又大大降低了相分離現(xiàn)象，同時(shí)具有離子液體的綠色、極低蒸汽壓、不揮發(fā)、良好的溶解性等特點(diǎn)，使分子篩制備過程中因模板劑揮發(fā)造成的污染大大降低。據(jù)相關(guān)報(bào)道，Cooper課題組[4]首次使用1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體作為溶劑，同時(shí)與異丙醇鋁、磷酸混合，制備出磷酸鋁分子篩；Parnham等[5]在1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體溶劑中合成了CoAlPOs材料，用作催化劑和氣體吸附劑有較好的使用效果。可見，由于離子液體具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，利用離子液體為溶劑，進(jìn)行離子熱合成沸石等催化材料的研究較多[6-8]，而在水溶液中以離子液體為模板劑制備分子篩的研究未見報(bào)道。本研究合成了PP1,4Br和PP1,8Br離子液體，以二者為復(fù)合模板劑，水熱法制得ZSM-11分子篩。該離子液體模板劑由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩部分組成，親水基團(tuán)在分子篩晶化過程中起到模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，而疏水基團(tuán)鏈長可調(diào)，能夠?qū)Ψ肿雍Y的晶化起到限域的作用，在空間上將分子篩隔斷，最終形成適宜結(jié)構(gòu)的分子篩晶體[9]；同時(shí)，通過改變離子液體分子結(jié)構(gòu)，調(diào)控ZSM-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，進(jìn)而提升其在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

硅溶膠(SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、氫氧化鈉(分析純)、1-甲基哌啶(分析純)、醋酸銨(分析純)、苯(分析純)、偏鋁酸鈉(分析純，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯(分析純)、溴代正丁烷(分析純)、溴代正辛烷(分析純)、甲醇(分析純)，購自天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)?高純氮)，購自天津環(huán)宇氣體有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 PP1,4Br和PP1,8Br離子液體的合成

PP1,4Br和PP1,8Br 2種離子液體通過一步法直接合成。將1-甲基哌啶(C6H13N)、溴代烷烴CH2n-1Br (=4或8)，按C6H13N與CH2n-1Br物質(zhì)的量比(C6H13N):(CnH2n-1Br) = 1:1.01，依次加入裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌槳的三口燒瓶中，然后加入等量的乙酸乙酯，水浴70 ℃恒溫回流24～48 h，停止加熱后，冷卻至室溫，將淡黃色粗產(chǎn)品用乙酸乙酯進(jìn)行洗滌，離心，置于真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥8～10 h，得到白色固體粉末，即最終產(chǎn)品PP1,4Br或PP1,8Br。

2.2.2 ZSM-11分子篩的制備

(1) ZSM-11分子篩的水熱合成

將一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉加入燒杯中，加水溶解，得到溶液a；將硅溶膠加入三口瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢加入溶液a，繼續(xù)攪拌加入PP1,4Br離子液，得到混合液b；將混合液b在室溫下攪拌3 h后，移入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，緩慢升溫至150 ℃，晶化100 h左右。晶化后的母液c，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒，得到鈉型ZSM-11分子篩。

(2) ZSM-11分子篩的銨交換

取上述鈉型ZSM-11分子篩粉末約10 g，置于100 mL濃度為1 mol×L-1的醋酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，持續(xù)攪拌1 h后離心分離，取下層白色固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)上述步驟3次后，放入烘箱中100 ℃下烘干24 h，移入馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒5 h，得到氫型ZSM-11分子篩。

2.3 分析方法

X射線衍射(XRD)在60 kV和80 mA工作條件范圍內(nèi)，用Rigaku Ultima IV型衍射儀對樣品進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶(= 0.154 06 nm)，XRD分析是在5°～50°的2角范圍內(nèi)進(jìn)行的，測角速率為0.5(°)×min-1；掃描電鏡(SEM)在30 kV和10 nA范圍內(nèi)，在ZEISS MERLIN Compact型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行；采用美國康塔公司Autosorb-iq3型比表面積和孔隙度分析測試儀進(jìn)行樣品的N2吸附-脫附表征，將樣品在473 K下抽真空，脫附10 h，然后在液氮溫度下吸附N2，結(jié)果分別采用密度泛函理論(DFT)和多分子層吸附理論(BET)法計(jì)算孔分布和比表面積；吡啶紅外(Py-IR)表征采用GX2000型傅里葉變換紅外光譜儀，樣品為15～20 mg壓成薄片(直徑為13 mm)，升溫至400 ℃，高真空條件下(10-3Pa)預(yù)處理1 h，于200 ℃恒溫吸附吡啶 0.5 h至飽和，然后高真空升溫脫附吡啶，得到分子篩的紅外光譜圖；氨吸附脫附(NH3-TPD)測定采用Chemi Sorb 2720化學(xué)吸附儀，取0.1 g樣品，用氮?dú)馍郎卮祾吆?，降溫吸附NH3，然后用氦氣吹掃后，程序升溫至600 ℃脫附，得NH3-TPD譜圖。

2.4 催化評價(jià)及數(shù)據(jù)處理方法

2.4.1 催化評價(jià)方法

將制得的ZSM-11分子篩，經(jīng)壓片、破碎、篩分后，取40～60目顆粒，用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中。烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為不銹鋼反應(yīng)管，內(nèi)設(shè)有熱電偶用于測試反應(yīng)溫度，且熱電偶設(shè)于反應(yīng)管中間位置，所以催化劑要裝填到反應(yīng)管中間的恒溫段，下面填充石英砂，上面填充θ環(huán)，起到支撐和分散的作用。催化劑催化性能評價(jià)裝置如圖1所示，將反應(yīng)原料苯與甲醇混合后由進(jìn)料泵進(jìn)料，N2作為載氣，反應(yīng)物與N2混合后進(jìn)入預(yù)熱器，再進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入氣液分離器，不凝氣經(jīng)背壓閥減壓后進(jìn)入尾氣吸收裝置。收集液體產(chǎn)品，用氣相色譜進(jìn)行分析。

圖1 催化劑評價(jià)流程圖

2.4.2 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理方法

采用FULI 9790Ⅱ氣相色譜儀分析產(chǎn)物，色譜柱型號為KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm)，檢測器為FID，進(jìn)樣口溫度為200 ℃，檢測器溫度為200 ℃，柱箱采用程序升溫：初始為60 ℃，穩(wěn)定2 min，升溫速率為10 ℃×min-1，終止溫度為80 ℃，保持2 min，繼續(xù)以10 ℃×min-1的速率升溫，終止溫度為150 ℃，終溫穩(wěn)定5 min。

苯轉(zhuǎn)化率與甲苯、二甲苯、乙苯的選擇性作為評價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)，用B表示苯的轉(zhuǎn)化率；T表示甲苯選擇性；X表示二甲苯選擇性；T+X表示甲苯和二甲苯總選擇性；EB表示乙苯選擇性。其計(jì)算公式如下：

式中：B為原料中苯物質(zhì)的量；D為產(chǎn)物中苯系物物質(zhì)的量；T為產(chǎn)物中甲苯物質(zhì)的量；X為產(chǎn)物中二甲苯物質(zhì)的量；EB為產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)課題組前期研究結(jié)果[10]，以PP1,4Br離子液體為單一模板劑時(shí)，其適宜的用量為(SiO2):(PP1,4Br) =1:0.7；若以PP1,8Br為單一模板劑時(shí)，無法制得較好的ZSM-11分子篩，因此，考慮使用PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑，以期同類型復(fù)合模板劑產(chǎn)生協(xié)同作用，從而改變分子篩的織構(gòu)性能，進(jìn)一步提高其烷基化催化性能。

3.1 不同PP1,4Br/PP1,8Br量比制得ZSM-11的表征結(jié)果

按2.2.2節(jié)的制備方法，各原料的量比按(SiO2):(Al2O3):(NaOH):(模板劑):(H2O)= 1:0.011:0.2:0.7:30，其中模板劑為PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑，其總用量保持不變，改變二者的用量，使其量比(PP1,4Br):(PP1,8Br)分別為1:6、2:5、1:1、5:2、6:1，制得ZSM-11分子篩，并對其進(jìn)行表征如下。

3.1.1 XRD和SEM表征結(jié)果

(1) 圖2為不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)合成ZSM-11分子篩的XRD譜圖。

由圖2可知，其他條件不變，當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)<1時(shí)，無明顯的ZSM-11特征峰出現(xiàn)，無法制得ZSM-11分子篩；當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)≥1時(shí)，XRD表征結(jié)果中，在2=45.2°處，出現(xiàn)了單峰衍射峰，同時(shí)，在22.5°～25.5°間出現(xiàn)了2個(gè)特征衍射峰，分別歸屬于ZSM-11分子篩的(501)和(503)晶面，說明合成的產(chǎn)物為典型的MEL構(gòu)型分子篩。且(PP1,4Br)/(PP1,8Br)較大時(shí)，特征衍射峰強(qiáng)度較高，相對結(jié)晶度較好，結(jié)合之前的研究結(jié)果，在PP1,4Br和PP1,8Br作為模板劑制備ZSM-11分子篩時(shí)，兩者相比，PP1,4Br具有較強(qiáng)的模板導(dǎo)向作用，而PP1,8Br中的烴鏈長度增加后，其位阻產(chǎn)生了變化，而降低了其模板作用，這與前期研究結(jié)果吻合；同時(shí)，在模板劑總量不變的情況下，PP1,8Br的引入在一定程度上降低了PP1,4Br的用量，因此，復(fù)合模板劑之間存在一定的協(xié)同作用。

圖2 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的XRD譜圖

(2) 圖3為不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)合成ZSM-11分子篩的SEM圖。

從圖3中可以看出，當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=6:1時(shí)，相較于其他條件下合成的ZSM-11分子篩，晶粒較大，小晶粒較少，晶粒表面呈短的纖維狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，相同標(biāo)尺下與其他條件下合成的晶粒相比，其尺寸最大，偶爾有較小晶粒出現(xiàn)，晶粒表面呈粗糙的顆粒狀；當(dāng)(PP1,4Br):(PP1,8Br)=1:1時(shí)，PP1,8Br含量增加，此時(shí)，球形晶粒尺寸更小，晶粒表面依然為粗糙顆粒狀，同時(shí)，出現(xiàn)較多片狀晶塊(圖3(c)、(d))，片狀晶塊呈片層狀，表面較球形晶粒光滑，可能是由于PP1,8Br的表面活性作用，改變了目標(biāo)微球的形貌特征[11]，即由球形變?yōu)槠瑢佣逊e的塊狀；當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br) =1:6和(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=2:5時(shí)，合成物為細(xì)小的顆粒，沒有明顯的ZSM-11晶型，說明隨著PP1,8Br含量的繼續(xù)增大，PP1,8Br與PP1,4Br之間的協(xié)同作用減弱，不能很好地起到模板作用，因此無法得到ZSM-11晶型，此結(jié)果與XRD結(jié)果相呼應(yīng)。

圖3 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的SEM圖

3.1.2 N2吸附、Py-IR及NH3-TPD表征結(jié)果

根據(jù)XRD、SEM表征結(jié)果可知，當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)分別為6:1、5:2和1:1時(shí)，均合成了ZSM-11分子篩，因此對此條件下合成的分子篩做了N2吸附、Py-IR以及NH3-TPD表征，對其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。

(1) N2吸附表征結(jié)果

根據(jù)N2吸附表征結(jié)果，表1給出了不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)下制得ZSM-11分子篩的比表面積BET和孔容total數(shù)據(jù)。

表1 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的孔道參數(shù)

從表1可以看出，考察范圍內(nèi)，隨著PP1,4Br用量的增加，總孔容逐漸增加，當(dāng)PP1,4Br含量最多時(shí)，其比表面積最大，達(dá)到400.8 m2×g-1。這主要是由于PP1,4Br分子內(nèi)含有的烴鏈長度較短，因此，增加PP1,4Br的用量時(shí)，小分子鏈長增加，而小分子鏈長更容易增加微孔和小的介孔部分，因此，在同樣的模板劑總量的情況下，PP1,4Br用量增加更有利于比表面積的增加。

圖4和5分別為不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)制得ZSM-11分子篩的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線。

從圖4中可以看出，當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=6:1時(shí)，在相對壓力/0較小時(shí)，曲線直線上升，N2吸附量快速增長，迅速達(dá)到飽和狀態(tài)，說明晶體樣品具有較多的微孔孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng)相對壓力為0.5附近有明顯的滯后環(huán)，這是由于發(fā)生了中孔毛細(xì)管現(xiàn)象，證明分子篩中存在均勻分布的介孔；(PP1,4Br)/(PP1,8Br)為5:2和1:1時(shí)制得的分子篩，在相對壓力較低時(shí)曲線依然為直線上升，雖與(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=6:1制得的分子篩有所差別，仍可證明其存在大量的微孔結(jié)構(gòu)；3條曲線在相對壓力/0達(dá)到0.9時(shí)，均出現(xiàn)一定程度的躍升，說明分子篩內(nèi)有一定的介孔或較大孔存在。

圖4 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的N2吸附等溫曲線

圖5 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的孔徑分布圖

從圖5可以看出，在孔徑為0～100 nm，分子篩均具有明顯的微孔、介孔和大孔的孔徑分布峰，說明離子液體模板劑對ZSM-11分子篩的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用。在小于2 nm的微孔范圍內(nèi)，3種分子篩均出現(xiàn)了一定量的微孔孔徑分布，且隨著PP1,4Br用量的增加，其微孔峰面積增加，表明其微孔吸附量增加，說明PP1,4Br的增加有助于微孔孔徑的增加，這與表1中的數(shù)據(jù)分析相吻合；在介孔范圍內(nèi)，孔徑分布趨勢出現(xiàn)變化，在2～8 nm的介孔吸附量隨著PP1,4Br用量的增加而增加，而8～50 nm的介孔范圍和>50 nm的大孔范圍，(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=5:2的吸附量最大，而(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=1:1的吸附量最小，發(fā)生了明顯的趨勢變化。分析主要是由于PP1,4Br和PP1,8Br離子液體中的烴鏈長度不同，而PP1,4Br除了其模板作用，其烴鏈長度主要貢獻(xiàn)了微孔和<8 nm的介孔部分，而隨著PP1,8Br含量的增加，其微孔部分減少，而>8 nm的介孔和大孔孔徑分布增加，說明PP1,8Br中的烴鏈長度較長，主要貢獻(xiàn)了較大的介孔和大孔范圍，但是，隨著PP1,8Br的進(jìn)一步增加，當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)=1:1時(shí)，較長的烴鏈太多，在分子篩形成過程中，可能會(huì)因“擁擠”產(chǎn)生重疊、纏繞，從而在煅燒時(shí)，造成孔增大、增多，進(jìn)一步導(dǎo)致大孔道塌陷，因此，該條件下得到的分子篩，其微孔、介孔和大孔的吸附量均是三者中最低的。由此可見，采用PP1,4Br/PP1,8Br離子液體復(fù)合模板劑，在一定程度上調(diào)節(jié)了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，既保留了ZSM-11分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，又原位生成了一定量的介孔和大孔，進(jìn)而解決了孔增大以后分子篩材料活性低/水熱穩(wěn)定性差等問題[12]。

(2) Py-IR表征結(jié)果

分子在分子篩孔道內(nèi)進(jìn)行何種反應(yīng)，與分子篩的酸性中心性質(zhì)有很大關(guān)系，因此研究分子篩的孔道內(nèi)酸性中心性質(zhì)存在一定的意義。吡啶分子和不同類型(Bronsted、Lewis，即B酸、L酸)的酸中心結(jié)合，吡啶分子中的O─H鍵的變形振動(dòng)會(huì)在譜圖的不同位置顯示，圖6為不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)下合成ZSM-11的Py-IR譜圖，同時(shí)，表2給出了B酸和L酸的質(zhì)量摩爾濃度數(shù)值。

圖6 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11分子篩的吡啶紅外譜圖

從圖6分析，在譜圖中1 450 cm-1處對應(yīng)分子篩的L酸中心，在1 540 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)的為分子篩的B酸中心，在1 490 cm-1處為B酸和L酸共同作用的結(jié)果，可見，3種條件下合成的ZSM-11均有B酸和L酸的特征峰出現(xiàn)，當(dāng)條件為(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，得到的ZSM-11分子篩，比其他兩個(gè)條件制得的分子篩，其B酸和L酸均有一定程度的降低。結(jié)合表2的酸量數(shù)據(jù)可以看出，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，分子篩的L酸和B酸的量均有一定程度的降低，但B酸與L酸的質(zhì)量摩爾濃度比值B/L仍然較大，說明B酸仍占主要地位，在分子篩比表面積沒有減少的情況下總酸量降低，說明分子篩的酸性位點(diǎn)降低，而堿性位點(diǎn)有所增加，從而可在一定程度上提高分子篩的催化活性[13]。分析是由于PP1,4Br和PP1,8Br離子液體結(jié)構(gòu)類似，在合成分子篩時(shí)具有較強(qiáng)的模板協(xié)同作用，但由于其烷基側(cè)鏈長度不同，對分子篩空間限域作用不同，使分子篩晶化過程中酸性位點(diǎn)分布不同，從而對分子篩酸性產(chǎn)生一定的影響，二者的比例在適宜范圍內(nèi)時(shí)，可以調(diào)節(jié)分子篩的酸性位點(diǎn)，使B/L在某一范圍內(nèi)變化。

表2 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的酸含量

(3) NH3-TPD表征結(jié)果

圖7為分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果，可在一定程度上表征催化劑的酸性強(qiáng)弱[14]。

從圖7可以看出，不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)合成的ZSM-11分子篩樣品，在180 ℃時(shí)，均出現(xiàn)NH3的脫附峰，對應(yīng)催化劑的弱酸位，同樣，在350～400 ℃，也都出現(xiàn)了NH3的脫附峰，對應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸位。圖中分析發(fā)現(xiàn)，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，合成的ZSM-11分子篩的強(qiáng)酸和弱酸峰位置均向低溫偏移，說明該分子篩的強(qiáng)、弱酸酸性較其他兩種分子篩有一定程度的減弱；通過峰面積比較，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)合成分子篩的峰面積較小，其酸量亦有所降低。這說明不同含量PP1,8Br的引入，對合成分子篩的酸性強(qiáng)度和酸量均有一定的影響，當(dāng)其含量達(dá)到一個(gè)適宜的值時(shí)，可一定程度的調(diào)節(jié)分子篩的酸性強(qiáng)度和總酸量。

圖7 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的NH3-TPD譜圖

3.2 不同PP1,4Br/PP1,8Br量比制得ZSM-11的催化性能

采用2.4節(jié)中的催化劑評價(jià)方法，考察不同條件下制得的ZSM-11分子篩在苯和甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。以苯、甲醇為反應(yīng)原料，根據(jù)相關(guān)研究初步確定反應(yīng)的工藝條件為[15]：空速WHSV=3 h-1，壓力=0.2 MPa，苯與甲醇進(jìn)料量比為1:1，N2流量為10 mL×min-1。通過固定床反應(yīng)裝置來考察溫度對ZSM-11作為催化劑對反應(yīng)的影響，并比較不同條件合成的ZSM-11分子篩的催化性能。

3.2.1 反應(yīng)溫度的確定

將制得的ZSM-11分子篩用于苯和甲醇烷基化反應(yīng)中，其他條件不變，考察反應(yīng)溫度在390～530 ℃，分子篩的催化性能，選取較優(yōu)的反應(yīng)溫度用于催化劑評價(jià)。

圖8為苯的轉(zhuǎn)化率B和甲苯、二甲苯的總選擇性T+X隨溫度的變化曲線。

圖8 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性

由圖8可知，轉(zhuǎn)化率B和總選擇性T+X，都會(huì)隨溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度大于425 ℃時(shí)，B達(dá)到60% 以上，T+X達(dá)到75% 以上；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到495 ℃時(shí)，T+X可達(dá)85% 以上；繼續(xù)提高溫度至530 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率B和總選擇性T+X變化趨勢不大。

進(jìn)一步對反應(yīng)的液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，得到不同反應(yīng)溫度下T、X及EB如圖9所示。

圖9 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物選擇性

從圖9中可以看到，T和X均隨著溫度的升高而逐漸增加，而EB在495～530 ℃時(shí)，變化趨勢不明顯，發(fā)生這一現(xiàn)象可能是因?yàn)樯啥妆降姆磻?yīng)是放熱可逆的連串反應(yīng)，當(dāng)溫度到495 ℃以上時(shí)，二甲苯已達(dá)到該反應(yīng)條件下的平衡[16]；副產(chǎn)物乙苯隨著反應(yīng)溫度的提高，其選擇性EB下降，這是由于主反應(yīng)選擇性增加，乙烯濃度降低造成的。綜合來看，本催化劑所考察的范圍內(nèi)，要得到較多的苯和二甲苯，應(yīng)控制溫度在495 ℃以上較好。

3.2.2 不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)制得ZSM-11的催化結(jié)果比較

將不同(PP1,4Br)/(PP1,8Br)合成的ZSM-11作為催化劑，催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)。根據(jù)3.2.1節(jié)的反應(yīng)結(jié)果，確定最終的反應(yīng)條件為：=495 ℃，=0.2 MPa，WHSV=3 h-1，(苯):(甲醇)=l，N2流量10 mL×min-1。根據(jù)2.4.2節(jié)中的產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理方法，計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同n(PP1,4Br)/n(PP1,8Br)合成ZSM-11的反應(yīng)結(jié)果

根據(jù)表3可以看出，(PP1,4Br)/(PP1,8Br)為5:2和6:1時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率B較高，而(PP1,4Br)/(PP1,8Br)為1:1時(shí)B較低，在相同的溫度下反應(yīng)而轉(zhuǎn)化率不同，主要是由催化劑本身的性質(zhì)引起的，如催化劑的酸性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)等，均會(huì)引起轉(zhuǎn)化率的不同，結(jié)合3.1節(jié)中的表征分析，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=1:1時(shí)，ZSM-11分子篩的比表面積最小，相同的停留時(shí)間下，比表面積小也是造成轉(zhuǎn)化率降低的原因之一。從選擇性可以看出，(PP1,4Br)/(PP1,8Br)為1:1時(shí)，總選擇性T+X最高，結(jié)合表征分析，選擇性一方面與該類分子篩的孔徑分布有關(guān)，另一方面與分子篩的強(qiáng)酸與弱酸的總酸量有關(guān)，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=1:1時(shí)的總酸量最多，對總選擇性起到了較大的影響；當(dāng)(PP1,4Br)/(PP1,8Br)為5:2時(shí)，副產(chǎn)物乙苯的選擇性EB最低，這主要是由于此條件下分子篩的B酸總量較少，B/L較適宜，根據(jù)相關(guān)研究[17-18]，B/L適宜時(shí)有利于目標(biāo)產(chǎn)物生成，而大量B酸的存在，可使甲醇進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴，進(jìn)而生成乙苯和積炭，對產(chǎn)品的分離、催化劑的穩(wěn)定性、二甲苯的產(chǎn)率均帶來不利影響。與常規(guī)胺模板劑制得的ZSM-11相比[19]，當(dāng)產(chǎn)物選擇性相同時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率高近10%，說明本研究中制備的ZSM-11分子篩具有更好的催化效果，分析是由于PP1,4Br、PP1,8Br中同時(shí)具有親水基和不同烷基鏈長疏水基，一般認(rèn)為其在溶液中存在3種作用力，第1種是疏水鏈同水接觸最小和疏水鏈彼此間相互吸引最大的傾向，第2種作用力是帶電荷的親水基之間的靜電作用力(庫侖力)，第3種作用力是溶劑化能，而不同的氮烷基鏈長或濃度使這3種作用力產(chǎn)生變化，會(huì)導(dǎo)致晶化過程中形成不同的液晶相結(jié)構(gòu)(如球形膠束、六角相液晶、層間相液晶等)，從而影響有機(jī)—無機(jī)間的堆積排列，形成不同孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的多孔分子篩[20]。由此，可以看出，PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑制備ZSM-11分子篩，具有一個(gè)適宜的比例，其對分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性均具有一定的調(diào)節(jié)作用，從而提高了其在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，當(dāng)(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性綜合較優(yōu)。

4 展 望

以自行設(shè)計(jì)的離子液體為模板劑，制備ZSM-11分子篩，充分利用了離子液體的蒸汽壓極低、不揮發(fā)等特點(diǎn)，大大降低了分子篩制備過程中因揮發(fā)而導(dǎo)致的壞境污染；另一方面，離子液體模板劑具有模板和孔道調(diào)節(jié)作用，同類型復(fù)合模板劑的使用，增強(qiáng)了模板劑和孔道調(diào)節(jié)的協(xié)同作用，可使分子篩催化劑具有一定的孔結(jié)構(gòu)、適宜的酸性，從而提高了其催化性能，與傳統(tǒng)工藝相比，在二甲苯選擇性同為35%時(shí)，(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2條件下合成的ZSM-11催化劑，苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.16%，比現(xiàn)有報(bào)道高出近10%。目前，需進(jìn)一步優(yōu)化離子液體模板劑的結(jié)構(gòu)，降低其成本，從而為其工業(yè)應(yīng)用提供借鑒。

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Preparation of ZSM-11 by PP1,4Br/ PP1,8Br ionic liquid template and its catalytic performance evaluation

GU Yue, LOU Xin-yu, ZHANG Jin-yi, MENG Xiang-tai, ZHANG Shun-guang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Ionic liquid multi-functional template was used to prepare ZSM-11 molecular sieves because of complex and easy phase separation in preparation process of multistage porous molecular sieves. ZSM-11 molecular sieves were synthesized by mild hydrothermal method using N-butyl-N-methyl piperidine bromide (PP1,4Br) and N-octyl-N-methyl piperidine bromide (PP1,8Br) as composite templates, silica sol as silicon source and sodium aluminate as aluminum source. The structure, acidity and catalytic performance of ZSM-11 zeolites were investigated when(PP1,4Br)/(PP1,8Br) was 1:6 to 6:1 with the same amount of template agent. The results show that ZSM-11 zeolites prepared at different(PP1,4Br)/(PP1,8Br) have different structures and acidity, which further affect their catalytic performance in the alkylation of benzyl alcohol. ZSM-11 zeolite catalyst prepared at(PP1,4Br):(PP1,8Br)=5:2 has rich micropores, mesopores, suitable acidity and better catalytic performance. Compared with the traditional process, the conversion of benzene could reach 68.16% when the selectivity of xylene was 35%, which was nearly 10% higher than that reported.

ZSM-11; ionic liquid; hydrothermal synthesis; alkylation; catalyst

O 643.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.013

1003-9015(2021)03-0483-09

2020-11-20；

2021-01-28。

天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目(2018KJ138)。

谷樂(1995-)，男，天津人，天津理工大學(xué)碩士生。

張舜光，E-mail：zsg@tjut.edu.cn