桂 雍，梁志遠(yuǎn)，郭亭山，王夢瑤，趙欽新，王 碩

(1. 西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049;2. 哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司， 哈爾濱 150046)

近年來，采用超臨界二氧化碳作為工質(zhì)的閉式布雷頓循環(huán)技術(shù)得到廣泛關(guān)注。研究者對新型超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究[1-2]，當(dāng)超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的渦輪機(jī)入口工質(zhì)溫度高于530 ℃時(shí)，其循環(huán)效率將高于使用超臨界水蒸氣作為工質(zhì)的朗肯循環(huán)效率。此外，超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)還具有關(guān)鍵部件和系統(tǒng)所占空間小、節(jié)水以及經(jīng)濟(jì)性顯著等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前，超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)技術(shù)的運(yùn)用研究主要涵蓋聚光型太陽能熱發(fā)電[4]、地?zé)岚l(fā)電[5]、第四代核能發(fā)電[6]以及火力發(fā)電等領(lǐng)域。

超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的研究重點(diǎn)之一是系統(tǒng)長效、安全和高效運(yùn)行，系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件材料的腐蝕及其防控研究是新型超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)建成的關(guān)鍵。目前，有關(guān)耐熱材料在高溫二氧化碳?xì)夥罩械母g實(shí)驗(yàn)研究較多[7-9]，但國內(nèi)針對超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)中關(guān)鍵高溫部件材料的腐蝕行為研究依然較少，部分高等院校和研究院開展了超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)關(guān)鍵高溫部件材料的腐蝕性能測試和選型研究[10-13]。

系統(tǒng)地開展高溫、高壓下超臨界二氧化碳對耐熱材料腐蝕行為的研究可為超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)選材提供重要指導(dǎo)。筆者選用5種常用電站鍋爐耐熱鋼及高溫合金為研究對象，探究高溫超臨界二氧化碳環(huán)境中耐熱材料的腐蝕行為特性。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及材料

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取9Cr和12Cr的鐵素體耐熱鋼T91和VM12，18Cr和25Cr的奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25，以及22Cr的鎳基合金Inconel 617作為實(shí)驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見表1。實(shí)驗(yàn)樣品取自對應(yīng)牌號管材，經(jīng)線切割加工成12 mm×12 mm×2 mm尺寸，并且樣品邊緣處具有用于懸掛樣品的直徑為2 mm的圓形小孔。所有樣品依次經(jīng)過240號、400號、800號和1 000號水砂紙打磨，之后浸泡于丙醇溶液中超聲清洗15 min，低溫吹干后采用精度為10-5g的MS105DU電子天平進(jìn)行稱重。采用氧化鋁陶瓷棒按順序懸掛樣品,同時(shí)在樣品間放入外徑4 mm、內(nèi)徑2 mm、厚度1.5 mm的氧化鋯陶瓷環(huán)，防止因氣流擾動(dòng)造成樣品觸碰，從而導(dǎo)致不均勻腐蝕等問題。

表1 測試材料的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

圖1為高溫超臨界二氧化碳腐蝕實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。平臺(tái)由加壓系統(tǒng)、高溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和降溫排氣系統(tǒng)組成。其中加壓系統(tǒng)所包含的超臨界流體泵內(nèi)置制冷系統(tǒng)，將高純二氧化碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%)氣體液化后進(jìn)行定量泵送。預(yù)熱器將液態(tài)二氧化碳加熱至超臨界態(tài)，以保證高溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中超臨界二氧化碳的穩(wěn)定性。降溫排氣系統(tǒng)尾端設(shè)有除霜加熱帶，以防止大流量實(shí)驗(yàn)時(shí)二氧化碳排空導(dǎo)致的干冰堵塞管問題。將氧化鋁陶瓷舟整體置入高壓釜中后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)段密封。在腐蝕實(shí)驗(yàn)前，使用高純二氧化碳吹掃實(shí)驗(yàn)平臺(tái)氣路30 min，以排出實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中的殘留空氣，從而提高腐蝕實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。隨后，通過超臨界流體泵以1.5 mL/min的速度將液態(tài)高純二氧化碳泵入高溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，通過加熱爐內(nèi)貼近高壓釜外壁的溫度傳感器反饋，以10 K/min加熱高壓釜至目標(biāo)溫度(600±1) ℃，同時(shí)將實(shí)驗(yàn)壓力穩(wěn)定在(15±0.2) MPa。實(shí)驗(yàn)測試時(shí)間節(jié)點(diǎn)為50 h、125 h、250 h、500 h和1 000 h。

P-壓力表；T-熱電偶；BPR-背壓閥。

1.3 分析測試

腐蝕實(shí)驗(yàn)后對所有樣品進(jìn)行增重分析。使用X射線衍射儀(XRD，型號為X′Pert PRO)和激光共聚焦拉曼光譜儀(型號為 HR800)來表征腐蝕產(chǎn)物中的元素分布。樣品表面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號為GeminiSEM 500)來表征。此外，使用輝光放電光譜儀(GDOES，型號為GDA 750HP)分析了腐蝕層和基質(zhì)中C、O和Cr元素的分布情況。最后，對樣品進(jìn)行鑲嵌、粗磨、精磨和再拋光，應(yīng)用FESEM觀察測試樣品斷面形貌，并利用能譜分析儀(EDS)分析元素分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律

圖2給出了600 ℃、15 MPa條件下超臨界二氧化碳中5種耐熱材料的腐蝕增重量。圖2(a)所示為1 000 h后5種耐熱材料的腐蝕增重量結(jié)果，耐熱材料的腐蝕增重量與其Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比關(guān)系，T91和VM12的腐蝕增重量遠(yuǎn)高于奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25以及鎳基合金Inconel 617。對于Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于14%[14]的奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25以及鎳基合金Inconel 617,由于在超臨界二氧化碳的腐蝕過程中形成具有保護(hù)作用的富Cr腐蝕層，使得這3種耐熱材料的腐蝕增重量近似且較鐵素體耐熱鋼T91和VM12的腐蝕增重量低2個(gè)數(shù)量級。如圖2(b)所示，T91和VM12的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線型的腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律，說明對于鐵素體耐熱鋼，超臨界二氧化碳腐蝕過程受離子擴(kuò)散所控制，而對于Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25則增重量變化不明顯，沒有明顯規(guī)律。

(a)

(b)

2.2 腐蝕產(chǎn)物微觀表征

XRD與拉曼光譜儀均能表征腐蝕產(chǎn)物，其中XRD探測深度為微米級別，拉曼光譜儀探測深度為納米級別。同時(shí)采用這2種互補(bǔ)的方法可有效表征出5種耐熱材料表面的腐蝕產(chǎn)物，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見，T91和VM12的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，在高溫超臨界二氧化碳腐蝕過程中形成富Fe的腐蝕層，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高的Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25在XRD表征結(jié)果中只顯示有基體峰，在圖3(b)的拉曼表征結(jié)果中還具有富Cr2O3峰，表明形成富Fe腐蝕層的T91和VM12比生成富Cr 腐蝕層的Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25的腐蝕層更厚。同時(shí)在圖3(b)的拉曼表征結(jié)果中也可以看出Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25表面有C沉積。

圖4給出了腐蝕250 h和1 000 h后5種耐熱材料表面的微觀形貌。結(jié)合圖3(b)和圖4(a)～圖4(d)可知，T91與VM12表面均為微米級絮狀物結(jié)構(gòu)的Fe2O3，隨著超臨界二氧化碳腐蝕時(shí)間的推移，F(xiàn)e2O3尺寸逐漸增大。如圖4(e)～圖4(j)所示，Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25表面經(jīng)高溫超臨界二氧化碳腐蝕后產(chǎn)生大量Cr2O3，腐蝕時(shí)間越長，Cr2O3覆蓋面積越大。如圖4(e)和圖4(f)所示，Super 304H表面還隨機(jī)分布著含Nb顆粒，同時(shí)表面具有微小裂紋。

圖3 5種耐熱材料的XRD與拉曼表征結(jié)果

圖4 250 h和1 000 h后5種耐熱材料表面的微觀形貌

圖5給出了腐蝕250 h和1 000 h后5種耐熱材料的斷面形貌。結(jié)合圖3的XRD和Raman分析結(jié)果以及圖5(a)～圖5(d)可知，T91和VM12均具有均勻的Fe2O3/Fe3O4外腐蝕層和內(nèi)部FexCr3-xO4腐蝕層以及邊界區(qū)分不明顯的內(nèi)氧化層(IOZ)。鐵素體耐熱鋼T91和VM12經(jīng)1 000 h腐蝕后腐蝕層總厚度相比250 h腐蝕后翻倍：T91在250 h和1 000 h時(shí)腐蝕層總厚度分別為5 μm和10 μm；VM12在250 h和1 000 h時(shí)腐蝕層總厚度分別為4 μm和8 μm，腐蝕層的生長規(guī)律與腐蝕增重量結(jié)果類似，遵循拋物線型的生長規(guī)律。奧氏體耐熱鋼Super 304H、Sanicro 25和鎳基合金Inconel 617的腐蝕層厚度均為100 nm左右，且同樣呈現(xiàn)出拋物線型生長規(guī)律(如圖6所示)。

圖5 250 h 和1 000 h后耐熱材料的斷面形貌

由于EDS對輕質(zhì)元素的標(biāo)量結(jié)果不精準(zhǔn)，筆者采用GDOES對C等元素進(jìn)行定量表征。圖6給出了腐蝕250 h、500 h和1 000 h時(shí)5種耐熱材料的GDOES結(jié)果。如圖6所示，超臨界二氧化碳氧化耐熱材料后生成CO，CO進(jìn)一步在耐熱材料表面發(fā)生Boudouard一氧化碳歧化反應(yīng)，形成沉積C，如式(1)所示。

(1)

由圖6(a)和圖6(b)可知，T91和VM12在超臨界二氧化碳中生成的Fe2O3/Fe3O4外腐蝕層檢測不到C元素，說明C元素不溶解于Fe2O3/Fe3O4，同時(shí)在內(nèi)腐蝕層和基體內(nèi)部存在滲碳現(xiàn)象，進(jìn)一步說明CO2氣體以擴(kuò)散的形式進(jìn)入內(nèi)部腐蝕層。而在奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25以及鎳基合金Inconel 617生成的富Cr腐蝕層中檢測到C元素大量溶解，Young等[15]也證實(shí)了C可以通過Cr2O3晶粒邊界滲透到耐熱材料內(nèi)部。對于生成富Fe腐蝕層的耐熱材料，滲碳主要發(fā)生在FexCr3-xO4/IOZ內(nèi)腐蝕層，1 000 h時(shí)長內(nèi)C的溶解濃度未達(dá)到飽和狀態(tài)[10]；對于生成富Cr腐蝕層的耐熱材料，C主要集中在Cr2O3腐蝕層，比形成富Fe腐蝕層的耐熱材料滲碳量小。T91和VM12基體內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)有貧Cr現(xiàn)象，而Super 304H、Sanicro 25和Inconel 617內(nèi)則具有明顯的貧Cr區(qū)域，且貧Cr區(qū)域厚度由小到大依次為：Inconel 617

(e) Sanicro 25

3 結(jié) 論

(1) 600 ℃、15 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中T91和VM12的耐熱材料腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合拋物線型腐蝕規(guī)律，說明腐蝕過程受離子擴(kuò)散控制，Super 304H、Inconel 617和Sanicro 25的增重量變化不明顯，沒有明顯規(guī)律。腐蝕增重量與Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比關(guān)系。

(2) 鐵素體耐熱鋼T91和VM12表面的腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到基體依次為Fe2O3/Fe3O4、 FexCr3-xO4/IOZ和內(nèi)部滲碳區(qū)；奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25以及鎳基合金Inconel 617的腐蝕產(chǎn)物從氣固界面到基體依次為Cr2O3和內(nèi)部滲碳區(qū)。5種耐熱材料在高溫超臨界二氧化碳環(huán)境中均發(fā)生了氧化和碳化反應(yīng)。

(3) 鐵素體耐熱鋼T91和VM12沒有貧Cr現(xiàn)象，而奧氏體耐熱鋼Super 304H和Sanicro 25以及鎳基合金Inconel 617則具有明顯的貧Cr區(qū)域，且貧Cr區(qū)域厚度由小到大依次為：Inconel 617