藍(lán)榮山 劉一陽 付曉彬 劉洪濤 錢 淵

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

中紅外激光（波長3～5μm）位于大氣的“透明窗口”［1］，廣泛應(yīng)用于環(huán)境［2］、醫(yī)療［3-4］、遙感［5］和國防軍事［6］等領(lǐng)域。中紅外光纖作為中紅外激光器光源傳輸?shù)暮诵脑笃渚邆渫腹饴蕦?、聲子能量低、光纖損耗低等特點。氟化物玻璃作為氟化物光纖的主要基質(zhì)材料，具有很好的透光范圍，通?？梢愿采w從0.25μm紫外波段到8μm中紅外波段。在氟化物玻璃中，氟鈹酸鹽玻璃的成玻性最好，但由于BeF2的毒性很大，無法大規(guī)模應(yīng)用。除氟鈹酸鹽玻璃外，氟鋯酸鹽玻璃是氟化物玻璃中成玻性較好的玻璃材料之一，其化學(xué)組成摩爾含量為53%ZrF4-20%BaF2-4%LaF3-3%AlF3-20%NaF（ZBLAN）［7］。ZBLAN氟化物光纖的生產(chǎn)目前主要被美國Thorlabs、法國Le Vrre Floure和日本Fiberlabs三家公司壟斷，他們的光纖產(chǎn)品損耗值可低于0.1 dB·km-1。而目前我國的ZBLAN氟化物光纖產(chǎn)品損耗要大于這一數(shù)值，嚴(yán)重制約了國內(nèi)中紅外激光技術(shù)在民用領(lǐng)域的自主化和激光定向紅外電子對抗等特殊領(lǐng)域重大關(guān)鍵技術(shù)的突破與趕超。

一般情況下玻璃光纖品質(zhì)的好壞取決于聲子能量的高低，而聲子能量主要取決于形成玻璃網(wǎng)絡(luò)體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的振動頻率正好等于或接近中紅外光的頻率時，發(fā)生共振，使玻璃能夠很好地吸收中紅外光的信號，導(dǎo)致透過率降低。根據(jù)張龍［8］和郭小青等［9］的報道，玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的振動頻率（υ）與該結(jié)構(gòu)成鍵的陰陽離子折合質(zhì)量（μ）成反比和力學(xué)常數(shù)（f）（共價鍵鍵能）成正比。其關(guān)系式為：

所以，當(dāng)μ固定時，中心原子Zr與周圍陰離子F-的共價鍵越弱，玻璃的υ越小，其聲子能量也就越低。但是在另一方面，較弱的共價鍵又會導(dǎo)致在體系中難以形成玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差，使玻璃具有較大的失透傾向，最終使玻璃制備的困難度增大和影響玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量［10-11］。也就是說，在降低玻璃結(jié)構(gòu)共價鍵強(qiáng)度的同時，為了防止降低玻璃網(wǎng)絡(luò)態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，不能使中心離子Zr4+與F-離子間的離子性增強(qiáng)，因此，對含ZrF4高濃度玻璃體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究對理解玻璃態(tài)的形成具有重要意義。

Poulain等［12］報道了基于ZrF4-BaF2二元混合體系的玻璃形成，之后在該體系中加入NaF，發(fā)現(xiàn)Na+離子與F-離子結(jié)合可以作為玻璃修飾體，增大活化能和電阻率，進(jìn)而降低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。Mackenzie等［7］通過紅外光譜和拉曼偏振技術(shù)對ZrF4-BaF2混合體系也進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著ZrF4含量的增加，氟鋯酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，中心原子Zr的配位數(shù)由七配位逐漸向六配位的絡(luò)合離子［ZrF6］2-和更低配位的絡(luò)合離子［ZrF5］-轉(zhuǎn)變，在低配位絡(luò)合離子存在下通過橋聯(lián)氟連接成鏈狀的聚合離子，這個發(fā)現(xiàn)為研究玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提供了理論基礎(chǔ)。雖然紅外和拉曼光譜技術(shù)可以用來檢測熔鹽和玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的吸收振動［13］，但無法獲得聚合離子與陽離子之間的信息，而核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）技術(shù)可選擇性地檢測陰離子（如F-）和陽離子（如Li+，Na+）的局部結(jié)構(gòu)［14-15］，可通過19F NMR觀察玻璃中橋聯(lián)氟的轉(zhuǎn)變過程以及陽離子在玻璃中扮演的角色。例如，De Araujo等［16］通過19F NMR研究了ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃體系，發(fā)現(xiàn)隨著LiF或NaF組分的增加，玻璃體系中的角橋聯(lián)氟離子（Corner Bridging Fluorine，CBF）向非橋聯(lián)氟離子（Non-Bridging Fluorine，NBF）轉(zhuǎn)變，且LiF和NaF在該體系中起玻璃修飾劑的作用。以上這些結(jié)構(gòu)研究的對象主要是含Ba2+、La3+等高價陽離子的ZrF4玻璃體系，它們的存在會與Zr4+爭奪F-進(jìn)行配位，進(jìn)而可能使玻璃體系產(chǎn)生分相，同時也會使整個玻璃體系的結(jié)構(gòu)帶來分析上的困難。考慮到高價陽離子對ZrF4玻璃體系的影響，我們選擇堿金屬作為低價陽離子，將46.5%LiF-11.5%NaF-42%KF（FLiNaK）共晶熔鹽替換ZBLAN玻璃中鋯離子以外的其他氟鹽組分，對ZrF4-FLiNaK的玻璃相變結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

本研究主要基于高分辨固體NMR技術(shù)，通過7Li和23Na NMR的線寬和化學(xué)位移分析了ZrF4-FLiNaK網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，并確定了Li+、Na+和K+離子在玻璃中的作用；同時通過19F NMR確定了形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時的ZrF4濃度以及氟鋯酸根離子的結(jié)構(gòu)演變過程。該研究有利于加深對玻璃相變行為的理解，進(jìn)而為提高氟化物玻璃光纖產(chǎn)品的質(zhì)量提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料氟化鋰（LiF）、氟化鈉（NaF）和氟化鉀（KF）均采購于阿拉丁試劑公司，且都為分析純；四氟化鋯（ZrF4）采購于Sigma-Aldrich，純度為99.9%。

1.2 制備FLiNaK共晶熔鹽

將LiF、NaF和KF氟化鹽置于423 K的真空干燥箱里，干燥48 h，之后放在氬氣氛圍的手套箱里備用。將除水后的LiF、NaF和KF按46.5:11.5:42的百分摩爾比進(jìn)行配制，盛放于鎳坩堝容器里，蓋上帶有螺紋的鎳坩堝蓋后將其放入石墨坩堝中，置于加熱爐里加熱至923 K，恒溫48 h，以保證LiF、NaF和KF氟化鹽充分混合，之后關(guān)閉加熱爐，在室溫下自然冷卻，得到FLiNaK共晶熔鹽［17］。整個加熱過程都是在氬氣氛圍的手套箱里操作進(jìn)行，手套箱的水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

1.3 制備ZrF4-FLiNaK混合熔鹽

將ZrF4置于423 K的真空干燥箱烘干48 h，以除去水分。之后將上述獲得的FLiNaK共晶熔鹽與ZrF4按不同的摩爾濃度配比，置于鎳坩堝中攪拌均勻，蓋上帶有螺紋的鎳坩堝蓋，將溫度升高至923 K，恒溫4 h，之后自然降溫，得到不同組分的ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，它們的離子含量如表1所示。從表1中可以看出，隨著ZrF4濃度的增大，體系中自由F-離子的含量逐漸減少，能夠形成Zr-F離子絡(luò)合的配位數(shù)也逐漸減小。整個加熱過程都是在氬氣氛圍的手套箱里操作進(jìn)行，其水含量低于0.1 ppm，氧含量低于5 ppm。

表1 ZrF4-FLiNaK體系中各離子種類的含量及n(F-)/n(Zr4+)的數(shù)量Table 1 The number of kinds of ion species and the ratio of n(F-)to n(Zr4+)in ZrF4-FLiNaK systems

1.4 NMR測試

NMR測試所用的儀器為布魯克400 MHz寬腔固體核磁共振儀（Bruker AVANCE NEO 400 WB spectrometer），該儀器的19F、23Na和7Li的共振頻率分別為376.6 MHz、105.8 MHz和155.5 MHz。將NMR配制的3.2 mm轉(zhuǎn)子置于手套箱里，裝適量的待測粉末，確保密閉后進(jìn)行室溫下NMR測試。對于單脈沖激發(fā)核磁共振實驗，19F、23Na和7Li的循環(huán)延遲分別設(shè)置為5 000 s、100 s和16 s，掃描次數(shù)分別為4次、16次和2次，魔角旋轉(zhuǎn)速度為15 kHz。另外，19F、23Na和7Li譜分別采用C2H4O2F3N水溶液（δ=-74.5 ppm）、NaCl水溶液（δ=0 ppm）和LiCl水溶液（δ=0 ppm）作為化學(xué)位移定標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)的形成

為了詳細(xì)地探究Li+離子在該玻璃模型中的作用，我們對ZrF4-FLiNaK混合熔鹽體系低ZrF4濃度和高ZrF4濃度的7Li譜進(jìn)行了分析，并對7Li譜中的化學(xué)位移和半高寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）進(jìn)行了對比，如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著ZrF4組分的增加，7Li譜中的化學(xué)位移和FWHM表現(xiàn)出相似的變化趨勢。在ZrF4濃度低于16.3 mol%時，7Li譜中的化學(xué)位移和FWHM基本保持不變，表明Li核周圍的環(huán)境沒有受ZrF4組分增加的影響，這是由于體系中KF和NaF晶體的晶格能都小于LiF晶體的晶格能，熔體在冷卻過程中Zr-F絡(luò)合離子優(yōu)先與K+和Na+離子結(jié)合，形成相應(yīng)的絡(luò)合物，而Li+離子仍與F-離子結(jié)合形成LiF晶體。當(dāng)ZrF4處于高濃度時，Li的化學(xué)位移和FWHM都隨ZrF4組分的增加而減小，表明此時Li核的局部環(huán)境發(fā)生明顯的變化。信號的FWHM通常反映的是自旋弛豫的行為，弛豫時間T2越長，信號越窄，分辨率越高。隨著ZrF4濃度的增大，Li的FWHM減小，T2增加，我們推測這是由于LiF中的F-離子參與了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，使Li-F之間的作用力減弱，不受Li-F鍵的束縛，導(dǎo)致Li+離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中做自由運(yùn)動?；谝陨辖Y(jié)論，我們認(rèn)為Li+離子并沒有參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，只是在玻璃中充當(dāng)修飾劑，填充玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)玻璃模型中7Li的化學(xué)位移(a)和半高寬(b)Fig.1 Chemical shift(a)and FWHM(b)of 7Li signals in 7Li NMR spectra of the ZrF4-FLiNaK(0≤XZrF4≤42.7 mol%)glass models

為了進(jìn)一步探究Na+離子在該玻璃模型中的作用，我們對23Na譜和7Li譜的化學(xué)位移進(jìn)行了比較，如圖2所示。圖2（a）顯示的是7Li譜的化學(xué)位移隨ZrF4組分的變化，隨著ZrF4濃度的增大，7Li的化學(xué)位移往高場方向移動，表明Li核周圍的電子云屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，這是由于Li-F鍵的鍵長變長，使它們之間的作用力減弱。圖2（b）顯示的是23Na譜的化學(xué)位移隨ZrF4組分的變化，當(dāng)ZrF4濃度為18.3 mol%時，23Na譜中出現(xiàn)一個寬信號，與NaF晶體的信號（7.1 ppm）明顯不同，表明體系中存在含鈉絡(luò)合物。當(dāng)ZrF4組分增加至25.0 mol%時，譜峰進(jìn)一步增寬，信號減弱。隨著ZrF4組分的進(jìn)一步增加，23Na譜的信號明顯減弱，化學(xué)位移往低場方向移動，表明Na核周圍的電子云屏蔽作用減弱。當(dāng)ZrF4濃度增加至56.0 mol%時，23Na譜信號發(fā)生明顯變化，化學(xué)位移往高場方向移動，與7Li譜的化學(xué)位移變化規(guī)律一致，表明此時Na-F之間的作用力減弱。

圖2 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的7Li(a)和23Na(b)NMR譜圖Fig.2 NMR spectra of7Li(a)and23Na(b)in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components

綜合對比23Na譜和7Li譜的化學(xué)位移，可以看出，隨著ZrF4組分從18.3 mol%增加至56.0 mol%，它們的化學(xué)位移表現(xiàn)出不同的行為。當(dāng)ZrF4濃度低于42.7 mol%時，由于FLiNaK共晶熔鹽中NaF組分的含量最少，導(dǎo)致參與Zr-F絡(luò)合的NaF量很低，形成了少量的含鈉絡(luò)合物，使23Na譜信號減弱；而且隨著ZrF4濃度的增大，F(xiàn)-離子含量的減少使形成的含鈉絡(luò)合物含量更少，Zr的配位數(shù)更低，導(dǎo)致23Na譜信號明顯減弱和化學(xué)位移往低場方向移動。當(dāng)ZrF4濃度為56.0 mol%時，參與形成Zr-F絡(luò)合物的配位數(shù)最低（表1），這些低配位數(shù)的絡(luò)合離子通過橋聯(lián)氟形成了玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Na-F之間的作用力減弱，Na的化學(xué)位移往高場方向移動。綜合以上分析，Na+離子在ZrF4濃度為56.0 mol%時充當(dāng)玻璃修飾劑，鞏固網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，我們推測K+離子也與Li+和Na+離子相似，在玻璃中起填充結(jié)構(gòu)的作用。

2.2 ZrF4-FLiNaK玻璃模型中結(jié)構(gòu)的變化

為了進(jìn)一步探究ZrF4-FLiNaK玻璃模型的結(jié)構(gòu)變化，我們對相同樣品進(jìn)行了19F NMR的檢測，其化學(xué)位移變化范圍為-100～100 ppm，如圖3所示。從圖3中可以觀察到，當(dāng)ZrF4濃度為18.3 mol%時，19F譜中主要出現(xiàn)一個寬信號，化學(xué)位移為-36.9 ppm，表現(xiàn)出三個不等價的氟位點，與Boca等［18］報道的K3ZrF7特征信號基本一致，因此，該信號應(yīng)歸屬于K3ZrF7絡(luò)合物。當(dāng)ZrF4組分增加至25.0 mol%時，K3ZrF7絡(luò)合物的信號減弱，在其左側(cè)低場處有兩個明顯的信號，化學(xué)位移分別為-17.5 ppm和-22.4 ppm；在其右側(cè)高場處有兩個較弱的信號，化學(xué)位移分別為-55.1 ppm和-61.8 ppm。根據(jù)Boca等［18］的報道，Na7Zr6F31晶體在19F譜中有7個信號，化學(xué)位移分別為-12.2 ppm、-17.9 ppm、-20.9 ppm、-23.3 ppm、-38.7 ppm、-55.7 ppm和-66.5 ppm，因此，K3ZrF7絡(luò)合物兩側(cè)的寬信號應(yīng)歸屬于Na7Zr6F31絡(luò)合物。該體系中Na7Zr6F31絡(luò)合物的信號之所以與Na7Zr6F31晶體的信號表現(xiàn)出差異，主要是因為19F NMR檢測體系的不同，在玻璃模型體系中K3ZrF7絡(luò)合物的存在會干擾Zr-F絡(luò)合離子的配位，影響F核周圍的環(huán)境。另外，在10 ppm處出現(xiàn)新的弱信號，其化學(xué)位移與ZrF4的相近，表明此時形成了以ZrF4為玻璃形成體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［19］。

圖3 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR譜圖(-100 ppm≤δ≤100 ppm)Fig.3 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-100 ppm≤δ≤100 ppm)

當(dāng)ZrF4濃度增大到32.7 mol%時，19F譜中屬于K3ZrF7絡(luò)合物的特征信號完全消失，在其左側(cè)出現(xiàn)兩個寬信號，化學(xué)位移分別為-22 ppm和-25.8 ppm，表明Zr-F絡(luò)合離子與KF結(jié)合形成了配位數(shù)較小的含鉀絡(luò)合物。根據(jù)Boca等［18］和Youngman等［19］的報道，K2ZrF6晶體的特征信號分別為-5.3 ppm、-28.5 ppm和-30.4 ppm，且Li2ZrF6晶體的特征信號位于-29.7 ppm，因此該體系出現(xiàn)的兩個寬信號應(yīng)歸屬于一類含［ZrF6］2-離子的絡(luò)合物。隨著ZrF4組分進(jìn)一步增加到42.7 mol%，19F譜中這類含［ZrF6］2-絡(luò)合物的信號減弱，其化學(xué)位移往高場方向偏移至-26.5 ppm，而位于10 ppm的信號明顯增強(qiáng)，與ZrF4-BaF2-LaF3-MF（M=Li，Na）玻璃體系的變化趨勢基本一致［16］，表明隨著ZrF4組分的增加，玻璃體系中NBF向CBF轉(zhuǎn)變。當(dāng)ZrF4濃度為56.0 mol%時，19F譜信號發(fā)生了明顯的變化，10 ppm處的信號減弱，且其左側(cè)出現(xiàn)一個寬峰，化學(xué)位移為37.9 ppm；而這類含［ZrF6］2-絡(luò)合物的化學(xué)位移偏移至-30.7 ppm，且其右側(cè)高場處出現(xiàn)弱信號，化學(xué)位移為-47.9 ppm。

根據(jù)Youngman等［19］通過19F NMR對β-ZrF4、β-BaZrF6、β-SrZrF6、K2ZrF6、α-BaZrF6、Na3ZrF7和Li2ZrF6等晶體的分析總結(jié)出如下規(guī)律，19F譜中CBF的化學(xué)位移處于最低場位置，且位于β-ZrF4晶體化學(xué)位移的附近；邊相連的橋聯(lián)氟離子（Edge Bridging Fluorine，EBF）的化學(xué)位移處于最高場位置，位于-40～-60 ppm范圍內(nèi)，且其Zr-F鍵的鍵長小于CBF的Zr-F鍵鍵長；而NBF一般處于中間位置。對于我們的ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，當(dāng)ZrF4濃度低于25.0 mol%時，由于該濃度遠(yuǎn)低于FLiNaK共晶熔鹽的濃度，即此時自由F-離子的含量較多，有足夠多的F-參與Zr-F絡(luò)合離子的配位，形成配位數(shù)較大的絡(luò)合物，此時體系中存在K3ZrF7絡(luò)合物，沒有出現(xiàn)橋聯(lián)氟離子。當(dāng)ZrF4濃度大于等于25.0 mol%時，體系中自由F-離子的含量減少，以NBF的狀態(tài)形成配位數(shù)較小的Na7Zr6F31絡(luò)合物和一類含［ZrF6］2-絡(luò)合物，與此同時體系中開始出現(xiàn)CBF，形成少量玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著ZrF4組分的增加，這些NBF與CBF共存于該體系，且NBF間隔分布于CBF，與CBF相連接形成了較多以ZrF4為玻璃形成體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使10 ppm處的信號逐漸增強(qiáng)。當(dāng)ZrF4濃度為56.0 mol%時，由于玻璃體系中F-的含量明顯降低，這類含［ZrF6］2-絡(luò)合物一部分通過EBF連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使在-47.9 ppm處出現(xiàn)EBF的弱信號；另一部分通過CBF連接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使在44.1～23.0 ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)CBF的信號；這些CBF、EBF和NBF共存于該玻璃體系，使聚合體的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越大。

為了進(jìn)一步探究FLiNaK共晶熔鹽中F-離子含量的變化，我們對ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系中化學(xué)位移-100～-300 ppm的19F譜進(jìn)行了檢測，如圖4所示。從圖4中可以看出，在FLiNaK共晶熔鹽中，主要存在KF、Na+離子缺陷、LiF和NaF晶體的特征信號，化學(xué)位移分別為-132.9 ppm、-150 ppm、-205.4 ppm和-224.6 ppm，與Liu等報道的結(jié)果一致［20］。隨著ZrF4組分的增加，玻璃模型體系的19F譜信號逐漸減弱。當(dāng)ZrF4濃度為18.3 mol%時，KF和NaF晶體的特征信號消失，表明它們中的F-已全部參與了Zr-F絡(luò)合離子的配位，形成了相應(yīng)的絡(luò)合物K3ZrF7和Na7Zr6F31。而LiF晶體的特征信號仍然存在，并隨ZrF4濃度的增加而逐漸減弱，當(dāng)ZrF4濃度為42.7 mol%時，該信號消失，表明FLiNaK共晶熔鹽中的KF、NaF和LiF全部參與了Zr-F絡(luò)合離子的配位，形成了一類含［ZrF6］2-絡(luò)合物。

圖4 不同ZrF4組分ZrF4-FLiNaK玻璃模型的19F NMR譜圖(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)Fig.4 NMR spectra of19F in ZrF4-FLiNaK glass models with different ZrF4 components(-300 ppm≤δ≤-100 ppm)

β-ZrF4晶體是由相鄰［ZrF8］多面體通過CBF連結(jié)組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［21］，對于ZrF4-FLiNaK玻璃模型體系，在ZrF4濃度為25.0 mol%時開始形成極少量的含CBF聚合體。隨著ZrF4組分的增加，體系中LiF組分的含量逐漸減少，形成的一類含［ZrF6］2-絡(luò)合物間隔分布于［ZrF8］多面體中，使［ZrF8］通過CBF相連，增大了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的扭曲程度，進(jìn)而提高了玻璃的穩(wěn)定性［11］。但當(dāng)ZrF4濃度大于42.7 mol%時，體系中自由F-的信號消失，形成NBF的含量也明顯降低，無法有效地阻止［ZrF8］多面體通過EBF進(jìn)行連接，使玻璃體系同時存在CBF和EBF；因此，我們推測當(dāng)ZrF4濃度大于56.0 mol%時，NBF的含量更低，使EBF的含量逐漸增多，Zr-F鍵鍵長增長，Zr-F鍵間的作用力減弱，可能會導(dǎo)致玻璃態(tài)穩(wěn)定性的降低。

3 結(jié)語

我們選用ZrF4-FLiNaK混合熔鹽作為ZBLAN玻璃的簡化模型研究氟鋯酸根的結(jié)構(gòu)演變過程，通過NMR技術(shù)對不同ZrF4濃度的玻璃相變行為進(jìn)行了19F、23Na和7Li譜的檢測。研究發(fā)現(xiàn)，ZrF4和FLiNaK組合成的混合熔鹽在ZrF4的濃度高于25.0 mol%時發(fā)生玻璃相變；當(dāng)ZrF4濃度低于25.0 mol%時，體系中存在較多的自由F-離子，易與Zr-F鍵絡(luò)合，形成高配位數(shù)的絡(luò)合離子［ZrF7］3-；隨著ZrF4濃度的增大，F(xiàn)-離子數(shù)減少，形成配位數(shù)較低的絡(luò)合離子［Zr6F31］7-和［ZrF6］2-，這些絡(luò)合離子以CBF的形式連接成鏈狀聚合體，且隨著玻璃形成體濃度的增大，該聚合體的數(shù)量也不斷增多。當(dāng)ZrF4濃度高于56.0 mol%時，易形成較多的EBF，可能會導(dǎo)致玻璃態(tài)穩(wěn)定性的降低。另外，該玻璃模型中的K+、Na+和Li+等陽離子在玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)中起修飾作用，鞏固了玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。