陳 誠 羅茂丹 王 亮 王玉蘭 王 茜 徐 僳 舒奕嘉 李 廣

1（四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測中心站 成都 611130）

2（四川省輻射環(huán)境評價治理有限責任公司 成都 611130）

3（重慶市輻射環(huán)境監(jiān)督管理站 重慶 400015）

隨著我國核工業(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，民眾對輻射環(huán)境問題越來越關(guān)注，環(huán)境樣品中總放射性測量也日益受到重視。空氣氣溶膠是人類活動的重要環(huán)境介質(zhì)，通過監(jiān)測它的放射性，能及時了解所在區(qū)域的放射性水平狀況，這對于核事故應(yīng)急處置工作具有極強的指導(dǎo)作用［1］。環(huán)境氣溶膠總α和總β放射性測定目前多參照國家環(huán)境保護標準制定的兩種分析方法（詳見：HJ 898-2017《水質(zhì)總α放射性的測定厚源法》和HJ 899-2017《水質(zhì)總β放射性的測定厚源法》，中國環(huán)境出版社，2018年3月），其分析過程是將采樣濾膜在馬弗爐中灼燒成灰樣，鋪成與標準源相同質(zhì)量厚度的待測源，使用α和β探測器進行相對測量。該方法雖然具有經(jīng)濟性好、操作簡單等優(yōu)勢，但也存在著測量重現(xiàn)性差、低沸點核素易損失和制樣要求高等不足。

γ能譜法是一種成熟的無損放射性分析方法，具有應(yīng)用范圍廣和測量準確性高的優(yōu)點［2］，多用于單個核素定量甄別分析，而用于總放射性活度測量的研究相對較少。因此，能否將γ能譜法應(yīng)用于氣溶膠總放射性活度測量，并驗證其準確性是一個值得研究的課題。在國家輻射環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量考核分析中，由于國際認可的標準樣品與實際環(huán)境樣品具有很好的一致性，常作為考核樣，用來驗證實驗室測量方法的準確性和質(zhì)量控制的規(guī)范性。同時，標準樣品的考核分析也是分析人員提升專業(yè)能力的一個重要平臺［3-5］。

本單位參加了2020年生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量考核，考核樣是德國Eckert&Zigler Analytics公司制作的兩種氣溶膠濾膜總放射性活度標準樣，分別為總α活度標準樣（241Am，編號CS2731051）和總β活度標準樣（137Cs，編號CS2779101）。針對這兩種考核樣，本文使用高純鍺（HPGe）譜儀測定樣品的γ譜能譜，利用氣溶膠濾膜γ多核素標準樣品校準儀器，驗證實驗室無源效率刻度軟件（Laboratory Sourceless Calibration Software，LabSOCS）模擬效率刻度的準確性，提出了一種利用核素活度間接估算總α和總β放射性活度的計算方法，分析了實驗室自制的氣溶膠濾膜薄參考樣品，分析結(jié)果與參考值的相對偏差為-0.32%。采用上述分析方法分析了兩種考核樣，分析結(jié)果通過Z比分數(shù)方法評價，均為“合格”。此外，本文還對測量過程可能引起誤差的影響因素進行了討論，以期對該方法分析氣溶膠濾膜總α和總β放射性活度提供有益的參考。

1 實驗部分

1.1 考核樣概況

2020年生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜總放射性測量考核樣是由德國Eckert & Zigler Analytics公司制作，分別為總α考核樣和總β考核樣，兩款樣品物理性質(zhì)接近，活度范圍在10～100 Bq，直徑為46 mm，活性區(qū)域直徑為43 mm，由采樣濾膜表面分別均勻沉積241Am和137Cs核素制成。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

采用美國堪培拉公司（CANBERRA，US）生產(chǎn)的低本底BE6530型HPGe譜儀，該譜儀配有數(shù)學效率刻度軟件LabSOCS，具有無源效率刻度功能，譜儀的能量分辨率為1.88 keV（60Co，1 332.5 keV峰），儀器檢定單位為國防5114計量站，有效期到2022年2月3日。

1.2.2 試劑

自制氣溶膠濾膜薄參考樣品，氣溶膠濾膜為上海興亞凈水廠生產(chǎn)的親水性聚四氟乙烯采樣濾膜，直徑為50 mm，孔徑為0.45μm，厚度為0.1 mm，使用的標準物質(zhì)如表1所示。工作中使用的氣溶膠濾膜γ多核素標準樣品含有241Am和137Cs核素（表1）。

表1 實驗所用的標準物質(zhì)Table 1 Standard materials used in this work

1.3 濾膜薄參考樣品制備

理想的標準樣品應(yīng)與待測樣品保持較高的一致性，但是在實際工作中卻很難實現(xiàn)。為了保證考核樣測量結(jié)果在可控范圍內(nèi)，實驗室采用自制氣溶膠濾膜薄參考樣品，驗證本實驗室報出結(jié)果的可控性。在參考前人經(jīng)驗［6-7］和文獻《IAEA-TECDOC-1092》的基礎(chǔ)上，本次制樣采用疏水性聚四氟乙烯作為制樣墊板，親水性聚四氟乙烯濾膜作為制樣載體，使用點滴濾膜法制樣，盡可能使自制氣溶膠濾膜薄參考樣品與考核樣品的物理性質(zhì)保持一致。

由于制樣所用的137Cs標準溶液活度較小，制樣采取多次點滴浸染方式，每次在濾膜上點滴浸染0.3 mL的137Cs標準溶液，待充分陰干后，再進行下次點滴浸染，累積點滴浸染5次，最終制得衰變修正后β活度為31 Bq的氣溶膠濾膜薄參考樣品。

1.4 效率刻度

γ能譜儀的效率刻度是核素定量分析過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，它關(guān)系著分析結(jié)果的準確性，常見的效率刻度方式分別為有源效率刻度和無源效率刻度［8］。有源效率刻度即使用放射性活度值已知的標準源對測量系統(tǒng)進行效率刻度，是相對測量方法。因此，在實際分析過程中，待測樣品與標準源物理和幾何性狀的接近程度，直接關(guān)系著效率刻度的準確性，這無疑限制了其使用范圍。無源效率刻度是數(shù)學效率刻度方法，屬于絕對測量法。它通過對探測器特性的充分表征，建立蒙特卡羅模型，在模擬軟件中輸入待測樣品的物理性狀和基體信息，最終計算出不同能量射線，在不同角度、不同距離入射到探測器的絕對效率值，具有方便、快捷、準確以及應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點。LabSOCS是美國堪培拉公司推出的一款十分成熟的數(shù)學效率刻度軟件，已在核輻射探測儀效率刻度方面得到廣泛的應(yīng)用。

由于本實驗室沒有同考核樣性狀一致的效率刻度源，因此采用LabSOCS對BE6530型HPGe譜儀進行效率刻度。在無源效率刻度前，使用氣溶膠濾膜γ多核素標準樣品校準得到HPGe譜儀探測器到源的距離為6 mm、吸收層厚度是4 mm的聚丙烯塑料。在LabSOCS中設(shè)置模型直徑為50 mm，厚度為6 mm，材質(zhì)為塑料，建立無源效率模型。將發(fā)射率（εeff）與能量（E）取對數(shù)后，進行5次多項式擬合（式1），得到的效率刻度曲線（圖1）。

圖1 HPGe譜儀對γ多核素標準樣品的效率刻度曲線Fig.1 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for theγ-ray standard sample with multiple nuclides

考核樣品的厚度為0.1 mm，可將考核樣簡化成體源模型在LabSOCS中進行模型建立。設(shè)置模型直徑為43 mm（即考核樣活性區(qū)域直徑），厚度分別設(shè)置為0.01 mm、0.02 mm、0.05 mm、0.07 mm和0.10 mm，材質(zhì)為塑料，得到了不同厚度下考核樣中241Am和137Cs的探測效率（見表2）。從表2可看出，在0.01～0.10 mm的厚度范圍內(nèi)，241Am和137Cs的探測效率均隨著厚度增大而降低，主要原因是γ射線在源體內(nèi)的吸收和散射，但是其變化范圍均在小數(shù)點后5位，對測量結(jié)果影響較小?？紤]到考核樣中放射性核素241Am和137Cs僅均勻沉積在采樣濾膜表面，因此最終選擇模型厚度為0.01 mm，建立考核樣品的無源效率刻度模型，得到其擬合曲線和擬合公式（見圖2和式（2））。

圖2 HPGe譜儀對考核樣品的效率刻度曲線Fig.2 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the test sample

表2 不同厚度模型下考核樣的探測效率Table 2 Detection efficiencies of the test samples with different thickness models

自制濾膜薄參考樣品由于是采用點滴浸染方式制備的，其放射性核素137Cs完全沉積于整張濾膜中，因此同樣將其簡化成體源模型。在LabSOCS中，設(shè)置模型直徑為50 mm，厚度為0.1 mm，材質(zhì)為塑料，建立的無源效率模型，得到其擬合曲線和擬合公式（圖3和式（3））。

圖3 HPGe譜儀對自制參考樣品的效率刻度曲線Fig.3 The efficiency calibration curve of the HPGe spectrometer for the self-made reference sample

2 測量與結(jié)果分析

2.1 總放射性活度估算

放射性核素發(fā)生α或β衰變后，子核往往處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子核向基態(tài)躍遷，通常會發(fā)射出γ射線［9］。本研究采用HPGe譜儀測量樣品中γ射線的能量，判斷其核素種類，通過測定核素特征γ射線的凈計數(shù)率和HPGe譜儀對γ射線全能峰的探測效率，查閱γ射線發(fā)射幾率，利用式（4）可計算出核素的放射性活度，最后查閱該核素α或β的發(fā)射幾率，可估算出該核素發(fā)射出α或β的活度值，假設(shè)樣品中有n種發(fā)射α粒子或β粒子的核素，因此樣品中總α或總β放射性活度可用式（5）估算。

式中：A為待測樣品放射性活度，Bq；Aα/β為待測樣品總α或者總β放射性活度，Bq；Inet為核素某一特征γ射線全能峰選定能區(qū)內(nèi)的凈計數(shù)率，min-1；T為時間系數(shù)，60；Pγ為該能量γ射線的發(fā)射幾率；εeff為該能量γ射線全能峰的探測效率；Pα/β為核素的α或者β射線發(fā)射幾率，Pα/β數(shù)據(jù)可查表得到。

2.2 方法可行性驗證

在HPGe譜儀的能譜分析中，設(shè)置樣品測量時間為86 400 s，分別測得氣溶膠γ多核素標準樣品和自制濾膜薄參考樣品中241Am和137Cs的特征γ射線凈計數(shù)率，利用§1.4中的效率刻度公式，計算出上述兩類樣品中241Am和137Cs特征γ射線的探測效率，代入式（4）計算出γ多核素標準樣品中241Am和137Cs核素的活度值（見表3），代入式（5）計算出自制濾膜薄參考樣品中總β的活度值（如表4所示）。

表3 γ多核素標準樣品的HPGe譜儀測量結(jié)果Table 3 Measurement results of theγ-ray standard sample with multiple nuclides by the HPGe spectrometer

表4 自制參考樣品的HPGe譜儀測量結(jié)果Table 4 Measurement results of the self-made reference sample by the HPGe spectrometer

從氣溶膠γ多核素標準樣品的測量結(jié)果可以看出（表3），核素241Am和137Cs的活度估計值與標準值吻合很好，其相對偏差分別為2.5%和1.2%，均小于3%，這說明LabSOCS給出的模擬效率準確度較高，能夠應(yīng)用于分析過程中。從自制濾膜薄參考樣品的測量結(jié)果可以看出（表4），用式（5）間接估算出自制參考樣品的總β活度值為30.9 Bq，而樣品的總β活度參考值31.0 Bq，兩者吻合良好，其相對偏差僅為-0.32%，這說明總α或總β活度間接估算方法能夠應(yīng)用于實際樣品分析，并能取得較為可靠的分析結(jié)果。

2.3 考核樣分析與結(jié)果評估

使用§2.1中建立的分析方法，課題組于2020年9月測量了生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜中總放射性考核樣品，其α或β總活度的測量結(jié)果見表5。2020年12月收到生態(tài)環(huán)境部輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)中心發(fā)布的考核評估報告，此次考核評估采用基于迭代穩(wěn)健統(tǒng)計的Z比分數(shù)法進行評價，Z比分數(shù)值由式（6）計算，考核樣評估結(jié)果見表6。從考核結(jié)果可以看出兩種考核樣品報出結(jié)果的Z值均小于2，評估結(jié)果均“合格”，這說明此次考核樣采用的分析方法準確性較高。

表5 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測量結(jié)果Table 5 The measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

表6 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測量結(jié)果的評估Table 6 Evaluation of the measurement results of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：Xlab是實驗室的報出值；Xpt是穩(wěn)健平均值；σpt是穩(wěn)健標準差，Z≤2，考核結(jié)果“合格”；Z＞2，考核結(jié)果“不合格”。

2.4 不確定度評價

本次考核樣品測量過程中不確定度的來源，主要是由無源效率刻度和HPGe譜儀計數(shù)系統(tǒng)統(tǒng)計漲落引起的。其中無源效率刻度引起的不確定度，由LabSOCS軟件自動給出，計數(shù)系統(tǒng)不確定度和擴展不確定度分別按照式（7）和（8）計算，結(jié)果見表7。

表7 氣溶膠濾膜總放射性考核樣測量的不確定度Table 7 The measurement uncertainties of the total radioactivity test samples with aerosol filter membranes

式中：σ為計數(shù)系統(tǒng)統(tǒng)計漲落引起的不確定度分量；Ns為選定γ能區(qū)內(nèi)樣品積分計數(shù)；ts為樣品的γ譜測量時間，s；Nb為選定γ能區(qū)內(nèi)本底積分計數(shù)。

式中：μc為擴展不確定度；k為擴展因子（一般取k=2，置信度為95%）；μA為A類不確定度；μB為B類不確定度。

3 討論

本次工作使用LabSOCS的模擬效率刻度了HPGe譜儀，通過對生態(tài)環(huán)境部氣溶膠濾膜總放射性考核樣的γ譜分析，估算出了考核樣品總α或總β的活度值，考核結(jié)果“合格”，但是在實際的分析過程中，仍有些問題值得討論。

3.1 LabSOCS參數(shù)的設(shè)置

HPGe譜儀隨著使用時間的增長，其儀器狀態(tài)相對出廠時會發(fā)生改變，在實際工作中探測系統(tǒng)和待測樣本身的幾何參數(shù)都極大影響到LabSOCS模擬效率的準確性。表8列出了LabSOCS在源-探距離分別為9 mm和6 mm時所建立考核樣模型中241Am和137Cs特征γ射線的探測效率數(shù)據(jù)，模型中的吸收層厚度均設(shè)為4 mm。由表8數(shù)據(jù)可看出，即使建立了同一個待測樣模型，只要探測系統(tǒng)的幾何參數(shù)略有不同，其擬合得到的探測效率也相差較大。表3～5中還可以看出，即使在相同的探測系統(tǒng)幾何參數(shù)下，只要待測樣品本身的幾何參數(shù)略有不同，其擬合探測效率也不同。因此，在使用LabSOCS時，應(yīng)該定期使用放射性標準源校正探測系統(tǒng)本身的幾何參數(shù)，建立的模型也應(yīng)該盡可能與待測樣品一致，這樣才能保證效率刻度的準確性。

表8 考核樣模型中不同源-探距離241Am和137Cs的γ探測效率Table 8 Theγdetection efficiencies of241Am and137Cs with different source-detector distances in the test sample model

3.2 本底測量及核素γ能量的選擇

實驗室樣品γ能譜測定中，一般選擇探測器在鉛室中連續(xù)測量24 h的數(shù)據(jù)作為本底數(shù)據(jù)，正常的γ本底譜圖只能檢出40K等自然界含量較高的少數(shù)天然放射性核素。本次考核樣品中主要核素為人工放射性核素，本底扣除對測量結(jié)果的影響相對較小。然而實際氣溶膠樣品由于含有多種活度較弱的天然放射性核素，因此為了提高待測核素的檢出限以及分析結(jié)果的準確性，必須保證測量環(huán)境具有較低本底，這就要求時刻保持鉛室以及分析環(huán)境的潔凈，并且分析人員得養(yǎng)成良好的分析習慣，在條件允許的情況下，建議將γ能譜儀安裝在超低本底實驗室中使用。

待測核素γ特征峰的選擇對于分析結(jié)果的準確性也至關(guān)重要。在本次實驗中，核素137Cs只有一條能量為661.66 keVγ線，而核素241Am有發(fā)射率為35.8%能量為59.54 keV和發(fā)射率為2.4%能量為26.34 keV的兩條γ射線。實際分析中，241Am的26.34 keVγ線由于發(fā)射率和能量都較低，受干擾較為明顯，測量的準確性較差，而選擇59.54 keVγ線作為241Am的分析峰能夠得到較好的準確度。因此其它核素分析也得從發(fā)射率、干擾因素等多方面考慮，選擇合適分析的γ線。

3.3 級聯(lián)射線的校正

核素由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，有時要連續(xù)地通過幾次γ躍遷，產(chǎn)生級聯(lián)γ輻射。由于整個躍遷過程時間間隔較短，躍遷半衰期大多在10-4～10-16s之間，同一個核素的多個級聯(lián)γ射線有可能被探測器誤以為是一個能量的γ射線，從而造成測量的誤差。本次考核樣品核素組成相對單一，且無級聯(lián)γ輻射的影響，因此分析方式較為簡單，無需做校正，總放射性的估算也僅使用單一核素的測量值進行計算。但在核事故情況下采集的氣溶膠樣品，可能存在大量具有級聯(lián)γ輻射的核素，因此在γ能譜分析中必須逐一進行核素甄別，然后進行符合相加校正，才能得到較好的分析結(jié)果。

對符合相加校正，常見的校正方法有多種，其中最簡單的方法是通過降低探測器探測效率，來減少級聯(lián)γ輻射的符合效應(yīng)對分析結(jié)果的影響，經(jīng)驗上一般認為待測樣品遠離探測器25 cm即可忽略級聯(lián)γ輻射的符合相加效應(yīng)。然而在實際分析中，鉛室的空間有限，探測器上方25 cm處早已超出鉛室屏蔽范圍，測量過程探測器容易受環(huán)境輻射的影響，引入較大的分析誤差。課題組在長期實驗中發(fā)現(xiàn)［10］，在待測樣品與探測器中間放置7.5 cm厚的去離子水吸收層，不僅能降低級聯(lián)γ輻射的符合相加效應(yīng)，還能保持鉛室密閉，防止環(huán)境輻射的影響，并且去離子水作為吸收層，在LabSOCS中建模也相對簡單，能夠有效的提高分析數(shù)據(jù)的準確性。

致謝此次考核樣品分析工作得到了成都理工大學核自學院林宏健博士，四川紅華實業(yè)有限公司分析計量室朱珠工程師，以及本單位歐陽均、徐立鵬、張紅帆、李元東、蔣兵、羅文仲、胥海亮等同事的支持和幫助，在此一并表示感謝！