任福君

（中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

汽車已經(jīng)成為當今人類社會必不可少的交通工具，汽車行業(yè)在工業(yè)制造領域占有十分重要的地位，而輪胎作為汽車與地面接觸的唯一部件，其重要性不言而喻。據(jù)德國交通部門統(tǒng)計，1999年7月—2019年6月德國發(fā)生的有人員傷害交通事故36 092起，平均每年近2 000起，其中15%發(fā)生在與濕地抓著因素相關(guān)的情況下。在環(huán)保方面，轎車8%～20%的燃料消耗用于克服輪胎的滾動阻力[1]；如果輪胎滾動阻力降低20%，則轎車每千米二氧化碳排放量可以減小約4 g，平均每輛轎車每年可以節(jié)省燃油23 L左右，按我國轎車保有量2.6億輛計算，每年可節(jié)省燃油達478萬t。

胎面作為輪胎的重要組成部件，在輪胎滾動阻力、耐磨性能、抗?jié)窕阅芊矫娑计鹬鴽Q定性的作用，而在通常情況下，這3種性能又相互制約。隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步和材料的發(fā)展，胎面在突出輪胎產(chǎn)品主要性能以及平衡其他性能方面已經(jīng)取得了很大的進步，其新型材料和配合技術(shù)起著至關(guān)重要的作用。本文僅從胎面材料及配合領域闡述高性能轎車輪胎胎面材料的應用發(fā)展趨勢。

1 溶聚丁苯橡膠（SSBR）

SSBR是目前市場上依靠技術(shù)進步使用量提升最大的橡膠品種，據(jù)預測到2030年SSBR的年消耗量可能達到44萬t，是世界主要合成橡膠公司開發(fā)的重點膠種[2]。SSBR新產(chǎn)品推向市場的速度非?？欤_發(fā)的主要方向是苯乙烯和乙烯基含量調(diào)節(jié)、偶聯(lián)改性、端基/鏈中化學改性、雙官能團改性、相對分子質(zhì)量及其分布調(diào)整以及苯乙烯受控嵌段等技術(shù)，從而調(diào)節(jié)胎面膠的玻璃化溫度（Tg），以達到濕地抓著力、滾動阻力和耐磨等性能要求或者尋求這些性能平衡，以適應不同使用條件。轎車輪胎對性能要求變化較多，SSBR的性能特點非常符合轎車輪胎對胎面材料的要求。

SSBR最重要的研發(fā)方向是苯乙烯與乙烯基含量的比例調(diào)節(jié)，其中乙烯基含量在國際上有兩種表示方式，本文統(tǒng)一以其相對于丁二烯占比計。胎面膠的Tg決定了輪胎能夠適應的氣候條件，而苯乙烯和乙烯基含量對SSBR的Tg起著決定性的作用。眾所周知，SSBR相對乳聚丁苯橡膠（ESBR）的優(yōu)勢就是苯乙烯和乙烯基含量可以靈活調(diào)節(jié)，隨著乙烯基含量的增大,聚合物的Tg升高，抓著力提高，而生熱性能變化不大。而一旦乙烯基質(zhì)量分數(shù)增大到接近0.70，膠料生熱會急劇增大，這也是目前通用牌號SSBR乙烯基質(zhì)量分數(shù)最大為0.67的主要原因。

高乙烯基含量SSBR及其改性產(chǎn)品廣泛應用于高抓著性能的輪胎。由于低滾動阻力輪胎需求增大，白炭黑用量越來越大，SSBR改性越來越普及，這是由于引發(fā)劑有機鋰的存在，使得SSBR改性比較容易。從最初的錫偶聯(lián)和硅偶聯(lián)，到鏈端、鏈中的化學改性，各個廠家的改性產(chǎn)品牌號極其豐富，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化，使得不同牌號SSBR之間滾動阻力、濕地抓著力和耐磨性能差異很大，給配方設計者提供了很大的選擇空間。

由于高乙烯基含量SSBR尤其是其化學改性產(chǎn)品的膠料物理性能較差，為保證膠料合適的Tg，應用趨勢是SSBR的乙烯基含量適當減小、苯乙烯含量適當增大，以提高膠料的綜合性能。在不犧牲抓著性能的前提下，通過改性和提高SSBR相對分子質(zhì)量的方式來降低滾動阻力、維持性能平衡。不同轎車輪胎胎面膠常用膠種配置見表1。

表1 不同轎車輪胎胎面膠膠種配置

對于高性能轎車輪胎胎面而言，高苯乙烯、高乙烯基含量SSBR主要用在強調(diào)高操縱性的夏季輪胎，至于全天候輪胎和冬季輪胎，中低苯乙烯和中乙烯基含量SSBR應用較多，同時會根據(jù)不同種類的填料選用偶聯(lián)類產(chǎn)品還是化學改性類產(chǎn)品，一般填料體系以炭黑為主的選用錫偶聯(lián)SSBR，填料體系以白炭黑為主的選用改性SSBR。之所以未將低滾動阻力輪胎列為單獨的輪胎類型，是因為各種輪胎在保證各自主要性能的同時，都需盡可能將滾動阻力降到最低。為了平衡輪胎的其他性能，改性SSBR可并用NR或/和BR。

在2020德國漢諾威橡膠技術(shù)展上日本JSR公司公布了一款氫化SSBR，其苯乙烯質(zhì)量分數(shù)約為0.34，由于很少的不飽和鍵未被氫化，乙烯基組分幾乎不存在。其Tg約為－29 ℃，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]高達100以上（源于丁二烯組分氫化后的高纏結(jié)）。該氫化SSBR的特點比較鮮明，可進行反應的不飽和鍵位置可以控制，拉伸結(jié)晶加上自身的高纏結(jié)，拉伸強度非常高，良好的配方設計下拉伸強度可接近40 MPa，拉斷伸長率也很高，具有優(yōu)異的物理性能，耐磨性能可提升50%以上。但是高纏結(jié)導致的門尼粘度超高會產(chǎn)生諸多加工問題，低不飽和度也使得膠料硫化速度慢、與其他橡膠共交聯(lián)困難，只能單獨使用。

2 BR

由于少量使用BR就會引起濕地抓著性能明顯下降，因此BR在高性能/超高性能輪胎胎面膠中幾乎不被設計使用。但隨著全天候輪胎的流行，冬季輪胎和雙層胎面技術(shù)的普及以及低滾動阻力輪胎要求越來越高，BR尤其是釹系BR在胎面膠中的用量逐漸增大[3]，在全天候輪胎和冬季輪胎胎面膠中BR的用量一般為25～60份。釹系BR由于順式含量大，鏈段規(guī)整度和相對分子質(zhì)量大，具有良好的耐磨性能和耐屈撓性能，且生熱低，雖然加工方面存在著一些問題，但仍然使用較多。

鎳系、鈷系、釹系BR端基都是可以實現(xiàn)改性的，但難度非常大，市場上出現(xiàn)過改性釹系BR產(chǎn)品，滾動阻力可大大降低，但物理性能惡化嚴重，市場接受程度低。而鋰系BR為陰離子聚合，采用與SSBR相近的引發(fā)劑，非常適合改性。鋰系BR可分別采用與炭黑或白炭黑配合的改性劑，也可以采用雙官能團改性劑，同時適合與炭黑和白炭黑配合。改性后的低順式鋰系BR具有很多特點：滯后性能優(yōu)于釹系BR，工藝性能好，混煉膠門尼粘度低，口型膨脹率小，抗硫化返原性能優(yōu)異。這些特性使其在支撐膠、基部膠等膠料中受到青睞，在胎面膠中也越來越受到青睞。低順式鋰系BR本身也是很好的轎車輪胎胎面膠BR膠種的選擇。有研究表明，低順式鋰系BR的濕地抓著性能優(yōu)于其他品種的BR，其高用量的胎面膠的生熱與釹系BR的胎面膠相當或略有下降，300%定伸應力和拉伸強度也較高。但是由于貨源問題，其未受到國內(nèi)配方設計人員的關(guān)注。

另一個值得關(guān)注的是VCR BR，其為高順式BR中含有少量微分散的間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯（SPB）樹脂的橡膠-樹脂合成體，其微觀結(jié)構(gòu)類似于短纖維增強的聚合物。VCR BR具有如下特點：硫化膠的彈性更好，彎曲疲勞性能顯著改善；擠出半成品尺寸穩(wěn)定性好。上述特點決定了該膠種的使用可以提高輪胎的耐久性能和均勻性。VCR BR原來廣泛應用于支撐膠和胎側(cè)膠，由于其高剛性可以減小部件厚度以實現(xiàn)輪胎輕量化，從而降低材料成本和油耗，因此也非常適合于高性能輪胎胎面膠。由于雙層胎面技術(shù)越來越流行，而基部膠的要求是生熱低以利于減小滾動阻力、剛性高以利于提高操縱性能，因此VCR BR非常適用于基部膠，其生熱很低，且其SPB帶來的高硬度可以減小填料用量而維持較高剛性，使生熱進一步下降；同時SPB的纖維狀結(jié)構(gòu)對裂口增長有一定抑制作用，可能會有助于解決溝底裂問題。

隨著冬季輪胎越來越被接受以及超高性能輪胎中白炭黑用量的不斷增大，引發(fā)出很多現(xiàn)實的問題，冬季輪胎尤其是在極寒地區(qū)使用的冬季輪胎，胎面膠要求Tg極低同時硬度較低。胎面膠極低的Tg是依賴于BR、NR以及低Tg的SSBR實現(xiàn)的。減小膠料硬度的傳統(tǒng)做法是加入大量填充油，其Tg一般為－50 ℃，遠高于橡膠的Tg，顯然這與配方低Tg的設計理念相悖。另一方面，冬季輪胎對耐磨性能要求并不苛刻，用戶往往會使用幾年，但是由于填充油的大量使用會造成析出，使胎面硬度逐漸提高，輪胎牽引性能惡化，從而帶來安全隱患。可反應的液體BR很好地解決了這一問題，市場上液體BR的數(shù)均相對分子質(zhì)量一般為3 000～8 000，Tg接近－100 ℃，由于存在雙鍵，具有反應性，不遷移，最大用量可超過50份，可長久地維持冬季輪胎的低硬度。隨著溫度的降低，其膠料彈性模量的上升遠遠低于使用填充油的膠料，因此其可以提高冬季輪胎的冰面性能。

另外一個液體BR的類型是硅烷封端的官能化產(chǎn)品，其數(shù)均相對分子質(zhì)量一般為3 000左右，Tg為－80～－70 ℃，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.2左右。該類產(chǎn)品主要用于填充100份以上白炭黑的高性能輪胎胎面膠。因為高填充量白炭黑胎面膠在提供輪胎高操縱性能的同時，會出現(xiàn)膠料加工工藝差、Payne效應高等一系列問題，輪胎滾動阻力也達不到良好的預期，而液體BR封端的硅烷可以與白炭黑進行反應，改善白炭黑的分散性，降低Payne效應，從而降低滾動阻力，雖對抗?jié)窕阅苈杂杏绊懀梢酝ㄟ^樹脂予以彌補。

3 NR

傳統(tǒng)上NR不是高性能轎車輪胎胎面膠的主要膠種，但目前這種狀況有所改變，改性SSBR和白炭黑的大量使用造成胎面膠物理性能下降，這需要NR提供的強力予以彌補。另外由于SSBR中高乙烯基含量帶來的物理性能下降，而乙烯基含量高的SSBR與NR的相容性較好，因此在高濕地抓著性能輪胎中選用NR可以達到某些性能的平衡。加入NR還可起到調(diào)節(jié)膠料Tg的作用，尤其是全天候輪胎和冬季輪胎的流行，使NR的使用權(quán)重有所上升。

隨著能源和環(huán)境危機意識的加強，NR作為可再生材料也被加大了設計使用力度，但是NR在轎車輪胎胎面膠體系中存在著抓著力不強、與白炭黑親和性不佳的問題，因此環(huán)氧化NR（ENR）成為胎面膠選用的一個熱門膠種。以ENR-25為例，NR的Tg為－73 ℃，ENR的Tg為－47 ℃，環(huán)氧化處理極大提高了NR的極性，ENR表面環(huán)氧基團能夠直接與白炭黑表面硅羥基反應，可減小硅烷偶聯(lián)劑的用量，ENR的加入改善了膠料濕地抓著力下降的問題，老化后壓縮永久變形較小，同時保持了很好的物理性能。

4 補強材料

由于含有白炭黑的胎面膠在降低滾動阻力和提高濕地抓著力兩方面表現(xiàn)優(yōu)異[4]，白炭黑一直在高性能輪胎胎面膠填料體系中占有絕對主導地位，隨著材料、混煉技術(shù)及設備的發(fā)展進步，其設計用量越來越大，80份已經(jīng)非常常見，有的甚至高達150份。根據(jù)不同種類輪胎性能要求，CTAB吸附比表面積從80到250 m2·g-1的白炭黑均有使用，且使用的白炭黑向高分散性品種集中。

研究表明，填料的補強與生熱和填料的形狀以及與橡膠的作用方式有關(guān)，以共價鍵形式連接到橡膠鏈段上的填料會形成高溫下低滯后的膠料，而填料的枝杈及空間空隙形狀對補強有益，因此白炭黑與其他無機填料共沉形成穿插形狀的微觀結(jié)構(gòu)會實現(xiàn)補強與生熱的平衡，這方面的材料已經(jīng)問世并有所應用，可以統(tǒng)一歸納為雜合材料。雜合材料是一個方向，從最早的雙相炭黑到目前在炭黑燒制過程中噴入無機物的產(chǎn)品，以及白炭黑表面含有結(jié)合碳的產(chǎn)品都具備這些特征，同時也要關(guān)注硅酸鋁及鈣鋁化合物與白炭黑搭配使用產(chǎn)生的某些特殊效果。

由于白炭黑表面的強極性，其分散與絮凝問題伴隨著輪胎整個生產(chǎn)使用周期，同時還有氣味與揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的問題，這也衍生出了很多助劑種類和相關(guān)的改善材料?；鞜挄r間長、VOCs高是使用白炭黑膠料的一個問題，PPG公司開發(fā)的Agilon系列產(chǎn)品將白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑進行預硅烷化處理，很好地解決了這個問題，是白炭黑使用的一種方法，這類產(chǎn)品也為國內(nèi)一些NR濕法混煉的廠家提供了一種解決方案。

由于白炭黑膠料存在色澤和導電性能差、苛刻路面使用有崩花掉塊傾向等問題，因此雖然炭黑用量大幅減小，但仍沒有完全退出高性能輪胎胎面膠領域，只是被賦予了新的功能要求，細粒子化、低生熱化以及實現(xiàn)導電、黑度要求，并緩解白炭黑大量使用而引起的胎面膠異常損壞現(xiàn)象，同時也有很多低滾動阻力炭黑在市場上推廣。至于目前市場上關(guān)注度較高的石墨烯和碳納米管等材料由于其昂貴的價格以及極難分散的屬性尚未得到廣泛應用。

5 硅烷偶聯(lián)劑

20世紀米其林運用白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑技術(shù)推出了兼具抗?jié)窕阅?、低滾動阻力和耐磨性能的綠色輪胎，可見硅烷偶聯(lián)劑在解決輪胎性能魔三角關(guān)系中所起的作用[5]。硅烷偶聯(lián)劑分為含硫硅烷和無硫硅烷兩大類，無硫硅烷不是很常用，但是研究發(fā)現(xiàn)無硫硅烷可以減小聚集體尺寸，這是由于其尾部長鏈的遮蔽作用可以有效地降低Payne效應，控制絮凝的發(fā)生，這使得并用部分無硫硅烷目前在很多配方設計中開始運用。當然，應用最廣泛的還是含硫硅烷，其用量基本為白炭黑用量的6%～12%，其中以硅烷偶聯(lián)劑TESPT和TESPD最為普遍。宏觀上硅烷偶聯(lián)劑TESPD比TESPT少2個硫原子，其膠料的混煉排膠溫度可以提高10 ℃，加工安全性好，其他性能接近，僅是60 ℃時的損耗因子（tanδ）有些差異。

硅烷偶聯(lián)劑之所以廣泛應用，是因為研究發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑在膠料的滾動阻力、耐磨性能、加工性能、VOCs排放等方面都起著重要的作用。膠料的耐磨性能與橡膠與填料之間的空隙以及沿著空隙裂口增長有關(guān)，合適的硅烷鏈長度在白炭黑界面處有更大的活動范圍，從而減小橡膠變形時產(chǎn)生的應力，控制空隙的形成，延緩裂口增長，從而使膠料的耐磨性能提升近50%。

傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑TESPT和TESPD在使用過程中也存在很多問題，硅烷化反應速度及與橡膠的反應速度都很慢，乙醇釋放量大，膠料的混煉擠出效率低，物理性能差，膠料存在磨耗、撕裂、崩花掉塊等諸多隱患，滾動阻力也有進一步增大的可能。NXT系列硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品開發(fā)演變過程很好地詮釋了硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展脈絡。硅烷偶聯(lián)劑NXT為3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷，3個乙氧基產(chǎn)生的乙醇理論上比傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑少一半，膠料的混煉溫度提高，硅烷化反應速度加快，同時反應生成的副產(chǎn)物可以作為有機增塑劑，進一步提高分散性；白炭黑與橡膠的鍵合長度更短，強度高，Payne效應低，生熱下降明顯，但還是存在VOCs排放和硅烷化反應速度慢的問題。用環(huán)狀二烷氧基取代兩個乙氧基開發(fā)的硅烷偶聯(lián)劑NXT Low V使乙醇的排放量減小了2/3。由于硅烷偶聯(lián)劑TESPT，TESPD和NXT主要反應點在乙烯基雙鍵上，尤其是NXT-Z系列產(chǎn)品借鑒了Si-363的某些結(jié)構(gòu)特點，與乙烯基、順式和反式丁二烯鏈段上的雙鍵均有反應，無乙醇排放，膠料的反應速度快，滾動阻力大大降低，但是也存在焦燒時間短和存放周期短導致膠料損耗大的問題，如何進一步平衡是下一步解決的方向。

另外，由于連接白炭黑與橡膠鏈段上的硫鍵在應變下容易斷裂，且沒有重新連接的可能，導致白炭黑膠料的性能在使用前后會產(chǎn)生很大變化，目前正在研究的類似于尼龍搭扣機理的硅烷偶聯(lián)劑也在報道，在斷裂-重接-斷裂-重接中往復循環(huán)，理論上可能犧牲一點膠料初期的生熱性能，但在整個生命周期中性能可能具有優(yōu)勢。現(xiàn)在國際上關(guān)注輪胎中后期性能變化甚至提出相關(guān)立法的呼聲很高，這方面的研究正在開展。

6 樹脂

SSBR、白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑的使用使輪胎魔三角性能的平衡成為可能，而樹脂對這個平衡也發(fā)揮著重要作用。與填充油相比，樹脂的Tg高出很多，其對膠料影響的重要性已經(jīng)多次提及，效果見圖1。

圖1 樹脂對膠料性能的調(diào)整作用

由圖1可見，橡膠不變，加入樹脂后膠料整體tanδ溫度曲線右移，峰值降低，曲線形狀拉寬，0 ℃時的tanδ增大，60 ℃時的tanδ略微增大，一般樹脂的加入會替代一些填充油，因此60 ℃時的tanδ下降的可能性也存在。

由圖1還可以看出，減小高Tg的SSBR的用量、增大低Tg的SSBR用量，膠料的Tg下降，通過加入樹脂提升Tg，維持膠料Tg不變以改善生熱和耐磨性能，使魔三角性能得以突破。

目前胎面用樹脂從單體來源分為石油類和植物型萜烯類，由于與橡膠相容性的原因，前者一般應用在以丁苯橡膠為主體的配方，后者在NR和BR較多的全天候輪胎配方中具有一定的性能優(yōu)勢。高性能輪胎胎面膠中樹脂替代填充油或者彌補使用官能化液體BR導致的抓著力不足等已經(jīng)形成趨勢。

7 結(jié)語

以上闡述了高性能轎車輪胎胎面膠材料的應用發(fā)展趨勢，但相關(guān)材料遠遠不止這些，如β-法尼烯具有高抗?jié)B出性、低溫遷移性小、與橡膠相容性好的特點，石油系軟化劑天然、可再生的概念與目前流行趨勢相吻合；改性大豆油、菜籽油、椰殼油等越來越受到關(guān)注；抗硫化返原劑和功能性加工助劑使用很廣泛。總之，功能性、安全、環(huán)保、可再生的材料是未來發(fā)展的趨勢。