熊壯

中核集團(tuán)三門核電有限公司，浙江杭州 317112

1 概述

涂料廣泛應(yīng)用于核電機(jī)組的核島、常規(guī)島和BOP區(qū)域，是電站腐蝕防護(hù)的重要手段之一。按照涂層使用區(qū)域和功能要求的不同，核電站用涂層分為核級涂層和非核級涂層。非核級涂料主要用于普通場所，如常規(guī)島鋼結(jié)構(gòu)、設(shè)備和管道等。而核級涂料主要用于存在核輻射的場所和結(jié)構(gòu)，如鋼制安全殼、核島鋼結(jié)構(gòu)、混凝土結(jié)構(gòu)等。

AP1000機(jī)組安全殼為鋼制安全殼，承擔(dān)了事故后安全殼內(nèi)熱量導(dǎo)出的功能，是非能動安全殼冷卻系統(tǒng)最重要的一環(huán)，為了保證事故后安全殼內(nèi)熱量的順利導(dǎo)出，安全殼所用涂層除了具備良好的耐腐蝕性能外還需要具備較好的熱傳導(dǎo)性能。根據(jù)美國AP600模型堆的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，AP1000在設(shè)計(jì)上選用了無機(jī)富鋅涂層作為安全殼主要傳熱界面的防腐涂層。

2 傳熱性能要求

根據(jù)AP1000的設(shè)計(jì)要求，鋼制安全殼用無機(jī)鋅涂層的傳熱性能主要包括以下兩個方面的要求：

2.1 傳熱性能

根據(jù)AP1000的設(shè)計(jì)要求，在事故后，安全殼承擔(dān)將安全殼內(nèi)大氣熱量傳遞給安全殼外大氣的功能。而安全殼表面的涂層會影響DBA后的熱量傳輸，并進(jìn)而影響安全殼的設(shè)計(jì)計(jì)算。為了保證安全殼內(nèi)熱量的正常導(dǎo)出，并正確計(jì)算DBA條件下安全殼的溫度/壓力響應(yīng)，安全殼無機(jī)鋅涂層的最小熱傳導(dǎo)率需不低于0.302BTU/hr-ft-℉

2.2 潤濕性

AP1000鋼制安全殼內(nèi)、外表面的涂層在非能動安全殼冷卻系統(tǒng)觸發(fā)時應(yīng)能保證足夠的潤濕性。潤濕性合格的情況下，非能動安全殼冷卻系統(tǒng)觸發(fā)時，在額定的流量下，鋼制安全殼表面能形成穩(wěn)定的水膜，通過蒸發(fā)傳熱的方式實(shí)現(xiàn)PCS的冷卻功能。

3 無機(jī)富鋅涂料成膜機(jī)理

AP1000鋼制安全殼內(nèi)外壁的主要傳熱界面在設(shè)計(jì)上采用無機(jī)富鋅涂層，以硅酸乙酯的水解產(chǎn)物物作為成膜物質(zhì)，鋅粉作為填料，通過硅酸乙酯與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而固化成膜。硅酸乙酯的水解與縮合是一個非常復(fù)雜的過程，這一過程可以概括為以下3種反應(yīng)類型：

-Si-OR+H2O→-Si-OH+ROH（1）

-Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+ROH（2）

-Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H2O（3）

式（1）為水解生成硅醇（-Si-OH）的反應(yīng)，式（2）為縮合生成醇的反應(yīng)，式（3）為縮合生成水的反應(yīng)。部分水解的硅酸乙酯水解預(yù)聚體在鋼材表面進(jìn)一步吸收空氣中的水蒸氣而縮合交聯(lián)，加上涂層的成膜反應(yīng)，最終形成無機(jī)鋅涂層。

離散的鋅粉顆粒與成膜物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成致密的網(wǎng)狀聚合物。成膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由Si-O鍵構(gòu)成（如圖5-1所示），區(qū)別與傳統(tǒng)有機(jī)涂層的結(jié)構(gòu)由C-C鍵構(gòu)成，Si-O鍵的鍵能更高，而且Si-O為致密堅(jiān)固的氧化態(tài)，更為穩(wěn)定，從結(jié)構(gòu)上保證了無機(jī)鋅涂層不易受到外界環(huán)境的影響。

4 傳熱分析

4.1 導(dǎo)熱性能

按照AP1000涂料供應(yīng)廠家提供的數(shù)據(jù)，鋼制安全殼無機(jī)鋅涂層主要由以下幾類物質(zhì)構(gòu)成：鋅粉（46%）、硅酸乙酯（17%）、云母（1%）、空隙（26%）、TiO2（2%）等。關(guān)于傳熱分析，國外已開展大量的研究工作，并建立了各種各樣的分析模型，目前業(yè)內(nèi)較為成熟，認(rèn)可度較高且更適用于無機(jī)鋅涂層的熱傳導(dǎo)率模型為克里斯徹（Krisicher）模型。

Z=經(jīng)驗(yàn)公式的權(quán)重因子。

根據(jù)以上模型保守計(jì)算得出無機(jī)鋅涂層老化后的最小熱傳導(dǎo)率約為0.53Btu/hr-ft-F。高于技術(shù)規(guī)格書中要求的最小熱傳導(dǎo)率0.302Btu/hr-ft-F。

4.2 潤濕性能

無機(jī)鋅涂層的潤濕性能與表面的接觸角以及表面微觀組織狀態(tài)（孔隙、顆粒尺寸和數(shù)量等）有密切關(guān)系。涂層微觀結(jié)構(gòu)如下圖所示，可以看出，無機(jī)鋅涂層顆粒在3-10μm，被粘結(jié)劑所包覆，形成致密的保護(hù)結(jié)構(gòu)。通過降低表面張力可以提高潤濕性，表面的極性直接影響著表面張力，由于氧化鋅為極性分子，其有利于提高表面和液滴之間的分子力，進(jìn)而有利于潤濕性的提高，更能保證PCS水膜覆蓋的均勻性。

新涂層形貌

老化后涂層形貌

4.3 鋅粉氧化對傳熱性能的影響

隨著無機(jī)鋅涂層在大氣環(huán)境中的服役，單質(zhì)鋅粉將逐漸氧化形成鋅的氧化物，由于鋅的氧化物密度低于單質(zhì)鋅，因此在理論上，隨著鋅粉的逐漸氧化，涂層的體積將會逐漸變大，涂層體積變大將會導(dǎo)致其厚度增加進(jìn)而影響其傳熱性能。

查閱材料手冊可得，鋅的密度為7.14g/cm3，而氧化鋅的密度為5.61g/cm3，通過換算可得，鋅的氧化過程，其體積將會增加約27%，根據(jù)前文涂料供應(yīng)商的數(shù)據(jù)，如果涂層中的鋅粉全部發(fā)生氧化，其體積將從46%增大到58%，但由于原涂層中尚有26%為空隙，鋅粉氧化后的體積增大不足以填充所有空隙，因此隨著鋅粉的不斷氧化，涂層厚度并不會有顯著變化，進(jìn)而可以得出結(jié)論，鋅粉氧化后對涂層的傳熱性能不會產(chǎn)生顯著影響。

國內(nèi)某AP1000電廠曾開展過安全殼無機(jī)鋅涂層老化對其傳熱性能的影響研究工作，通過對無機(jī)鋅涂層進(jìn)行加速老化試驗(yàn)（鹽霧、輻照、LOCA的疊加試驗(yàn)）后測得其熱傳導(dǎo)率、潤濕性及涂層厚度均無顯著變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了以上理論分析的合理性。

5 結(jié)語

核電站的防護(hù)涂層，并不單單是為了防腐目的，更多的是為了核電站的安全運(yùn)行。AP1000核電站安全殼涂層最主要的特點(diǎn)在于其對傳熱性能的要求，通過理論分析和試驗(yàn)驗(yàn)證可以得出結(jié)論，隨著無機(jī)鋅涂層的老化，其傳熱性能不會產(chǎn)生顯著變化，仍然能保證事故后安全殼內(nèi)熱量的正常導(dǎo)出。