孫金梅 代 敏 黃立華 朱文龍

(1.中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司；2.中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū))

0 引 言

根據(jù)GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》的要求，國內(nèi)各冶金、煉化企業(yè)所屬熱電廠逐步完成脫硫設(shè)施建設(shè)。大部分火電廠采用漿液循環(huán)、塔內(nèi)強制氧化方式的石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝。氨法煙氣脫硫裝置利用液化石油氣脫硫裝置副產(chǎn)品液氨和燃煤煙氣中的二氧化硫進行反應(yīng)生成氮肥硫酸銨，實現(xiàn)污染物資源化。鈣法脫硫，煙氣中的氟與漿液中的鈣離子反應(yīng)生成不溶物CaF2，不會對裝置產(chǎn)生腐蝕。氨法脫硫，脫硫煙氣中氟隨著漿液循環(huán)吸收不斷富集，對玻璃、鈦材質(zhì)設(shè)備產(chǎn)生明顯的氟腐蝕。目前針對漿液中氯離子腐蝕、顆粒結(jié)晶沖刷腐蝕、煙氣低溫露點腐蝕的研究較多。裝置氟離子腐蝕問題同樣較為嚴重，但相關(guān)分析較少。

1 氨法煙氣脫硫的化工原理和工藝流程

氨法脫硫工藝流程如圖1所示。含二氧化硫的煙氣進入濃縮塔洗滌降溫后完成一級吸收；然后經(jīng)聯(lián)通煙道進入吸收塔，在吸收塔內(nèi)完成二級吸收；脫除二氧化硫后的煙氣經(jīng)過機械除霧器和絲網(wǎng)除霧器進行除霧處理，脫除水滴后排入大氣中[1]。

圖1 氨法煙氣脫硫工藝流程

漿液吸收煙氣中的二氧化硫后變?yōu)閬喠蛩徜@或亞硫酸氫銨，與來自氧化風(fēng)機的空氣進行充分接觸，強制氧化為硫酸銨。當(dāng)硫酸銨溶液接近飽和時，送至硫銨回收工段，經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、分離、干燥后包裝入庫。漿液吸收煙氣中的二氧化硫后，其pH值不斷降低，需通過向吸收塔內(nèi)補充氨水來維持塔內(nèi)漿液的pH值。

氨法脫硫原理簡述如下[2]：

SO2+H2O+2NH3=(NH4)2SO3(吸收過程)

2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4(氧化過程)

2 玻璃材質(zhì)設(shè)備腐蝕

裝置運行以來多部位玻璃材質(zhì)設(shè)備因腐蝕而失效。其中濃縮塔和吸收塔漿液pH計損壞頻率較高，檢查發(fā)現(xiàn)pH計斷層處玻璃管有明顯腐蝕減薄現(xiàn)象。后處理蒸發(fā)結(jié)晶分離室的玻璃視窗使用一段時間后變得模糊不清，長時間使用后出現(xiàn)腐蝕泄漏。手持式密度計表面被腐蝕成磨砂面。

結(jié)合工藝流程，對兩套煙氣脫硫裝置腐蝕部位介質(zhì)進行取樣分析。采用GB/T 9724—2007《化學(xué)試劑 pH值測定通則》測定其pH值，采用Q/LHY 036—2011(企業(yè)標準)離子色譜測定氟、氯、硫酸根離子等陰離子濃度，鑒于目前離子色譜無法區(qū)分亞硫酸根和硫酸根離子，兩種離子合并統(tǒng)計，分析結(jié)果如表1所示。

表1 漿液分析結(jié)果 mg/L(pH值除外)

分析裝置工藝流程可知，進入脫硫單元中物料有煙氣、新水、凈化水、無鹽水、氨水，其中煙氣是動力廠燃煤和石油焦燃燒后產(chǎn)物，凈化水來自污水汽提裝置，氨水是新水和液氨的混合溶液，無鹽水為除鹽后的軟化水。將煙氣原料煤和石油焦研磨成粉末，然后用濃硫酸溶解過濾，測得過濾后溶液中含氟。石油焦來自煉廠焦化裝置，當(dāng)石油焦滯銷時，部分作為電廠原料摻燒。采用離子色譜法對新水、無鹽水和凈化水進行檢測，新水、無鹽水未檢測出氟；凈化水中含極少量的氟，凈化水作為補充水，用量較少，且間斷使用。綜合以上分析，漿液中的氟主要來自鍋爐煙氣。

煤中的氟絕大部分都賦存于無機礦物中，煤燃燒后，其中固態(tài)氟化物基本分解轉(zhuǎn)化為氣態(tài) HF和SiF4，只有極少量的氟(<5%)以固態(tài)形式殘留于灰渣中[3]。煤燃燒后產(chǎn)生含氮、硫、氯、氟等化合物的煙氣經(jīng)過脫硝和脫硫后，氮、硫化合物被去除，煙氣中的氟進入脫硫裝置后以氟離子的形式存在于漿液中。當(dāng)脫硫漿液滿足工藝指標外排時，只有部分漿液外排，塔內(nèi)液面降低，需補充新水，此時塔內(nèi)氟離子濃度變小，隨著漿液的再次循環(huán)吸收，氟離子濃度將會升高，所以只要原料中含氟，氟離子濃度隨裝置長時間運行不斷升高。為了達到脫硫效率和控制氨逃逸，漿液pH值控制在4.8～6.5。漿液顯弱酸性，氟離子在酸性環(huán)境中對整個工藝流程中的玻璃材質(zhì)設(shè)備造成腐蝕，同時氟離子與漿液中的Ca2+易形成CaF2沉淀，促進氫氟酸與二氧化硅的正反應(yīng)。CaF2沉積在硫酸銨晶體表面，還會影響硫酸銨的結(jié)晶。

氫氟酸腐蝕玻璃的總反應(yīng)式為[4]：

(1)

(2)

此外，裝置管線、大型塔器一般采用316 L不銹鋼材料，在其與腐蝕介質(zhì)接觸面做玻璃鋼防腐層，玻璃鋼一般以玻璃纖維作為基體，其主要成分為SiO2。高濃度氟離子漿液加速防腐涂層的腐蝕，防腐涂層一旦出現(xiàn)點蝕，316 L不銹鋼短時間內(nèi)會被高氯離子漿液嚴重腐蝕，導(dǎo)致裝置停工[5]。

3 氟對鈦合金的腐蝕

脫硫裝置有酸腐蝕、顆粒物結(jié)晶腐蝕、機械沖刷磨損腐蝕、煙氣低溫露點腐蝕等多種腐蝕并存，對設(shè)備的防腐提出了極高的要求。鈦合金材料因耐腐蝕性好而被選擇。采用某廠家鈦合金材質(zhì)的儀表測量漿液密度，其壽命僅1周。另外，使用不到1 a的鈦合金換熱器，同樣發(fā)生管束腐蝕斷裂。鈦合金材料擁有良好的抗腐蝕性，在腐蝕環(huán)境中其表面能形成致密穩(wěn)定的氧化膜，這層氧化膜在破壞后能在含氧環(huán)境中迅速自愈自合。鈦合金在堿溶液、大多數(shù)有機酸溶液、無機鹽溶液和氧化性介質(zhì)中有很好的耐蝕性。但在還原性酸溶液中，氟化物容易與氫離子結(jié)合形成氟化氫，優(yōu)先吸附于鈦合金材料表面氧化膜上生成可溶性氟化物，其中HF溶液對鈦金屬的腐蝕作用很強。當(dāng)表面氧化膜發(fā)生多孔性改變后，導(dǎo)致深部鈦暴露。隨著硫酸銨漿液循環(huán)吸收，氟離子含量不斷升高，超過鈦金屬材料耐蝕極限后，導(dǎo)致設(shè)備耐氟腐蝕失效。通過分析可知，鈦合金材質(zhì)設(shè)備腐蝕是由漿液中的氟離子造成的。氟腐蝕過程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下[6]：

Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O

(3)

TiO2+4HF=TiF3+2H2O

(4)

TiO2+2HF=H2O+TiOF2

(5)

4 防腐措施

4.1 工藝參數(shù)控制

氨法脫硫因漿液的循環(huán)吸收和間斷、部分外排，漿液中的氯離子、氟離子很難被硫酸銨帶走，隨著裝置長時間運行，氯離子、氟離子在塔內(nèi)聚集濃度越來越高。目前脫硫裝置僅對氯離子有監(jiān)控指標，應(yīng)增設(shè)氟離子的監(jiān)控指標，因氟離子濃度呈連續(xù)波動并不斷上揚的趨勢，應(yīng)采取在線監(jiān)測，及時排出漿液，減少氟離子對設(shè)備的腐蝕。

4.2 材料選擇

從材料的選擇方面考慮，雙相不銹鋼因同時具有多鐵素體鋼和奧氏體鋼的良好性能，并含有一定量的鉬和鉻，有極好的抗點蝕性、耐沖蝕性、耐結(jié)晶腐蝕而成為脫硫防腐的最佳選擇材料[7]。該動力廠脫硫裝置多個設(shè)備部件采用雙相鋼，均運行良好，其中后處理單元漿液密度較高，漿液固含量大于20%。采用316 L材質(zhì)的管道、干燥機腐蝕較為嚴重，但蒸發(fā)結(jié)晶器采用SAF2507，經(jīng)歷兩個檢修周期，未發(fā)生明顯腐蝕。

4.3 煙氣凈化

為了降低含氟煙氣對環(huán)境和生產(chǎn)工藝的不利影響，國內(nèi)已經(jīng)有相關(guān)企業(yè)開始研究煙氣凈化除氟工藝。通過調(diào)研和資料查閱發(fā)現(xiàn)，凈化除氟工藝有濕法和干法兩種。濕法除氟分為以水為吸收劑的酸法和以堿液為吸收劑的堿法，兩種吸收劑均能充分吸收煙氣中的HF和SiF4，除氟效果很好。不足之處，酸法除氟產(chǎn)物為氫氟酸和氟硅酸溶液，存在設(shè)備腐蝕問題，而堿法除氟產(chǎn)物一般以氟化物的沉淀或者水溶液為主，卻容易出現(xiàn)結(jié)垢堵塞的問題。干法除氟通常是指使用一些特定的固體顆?；蚍勰钗镔|(zhì)當(dāng)作吸附劑，利用HF 的極性強、沸點高(19.5℃)、易被吸附的特性，將煙氣中的HF吸附在吸附劑表面而達到脫除的效果。干法除氟已被煉鋁企業(yè)廣泛使用[8]。

目前，鍋爐大氣排放標準中對氟含量沒有要求，國內(nèi)外對燃煤氟排放方面的研究主要集中在燃煤氟污染在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、煙氣經(jīng)脫硫脫硝后煙氣中氟的含量與對環(huán)境影響評價方面，而對氟元素在煙氣、灰渣和脫硫漿液中的分布以及相應(yīng)控制手段方面研究較少，尤其是燃煤過程中氟化物燃燒轉(zhuǎn)化規(guī)律以及煤燃燒過程中氟化物對下游裝置的危害等問題有待進一步研究。

5 結(jié)論與建議

氟腐蝕已成為脫硫裝置腐蝕破壞的另一重要原因，漿液中的氟離子在酸性條件下對玻璃材質(zhì)和鈦材質(zhì)設(shè)備造成腐蝕，縮短了設(shè)備運行周期，影響裝置穩(wěn)定運行。建議從3個方面減緩氟的腐蝕：1)建立氟離子監(jiān)控指標，及時排出高濃度含氟漿液；2)根據(jù)實踐經(jīng)驗，材料上首選雙相不銹鋼，可有效防止?jié){液對設(shè)備的腐蝕；3)除氟凈化煙氣，從根本上消除氟對設(shè)備的腐蝕，目前煙氣除氟工藝還有待進一步研究。