齊雪梅, 吳 強(qiáng), 王曉健, 施 琳, 李可玄, 李世吉, 劉 燦

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

目前,染料被廣泛應(yīng)用于紡織品、服裝、印刷和化妝品等多個(gè)行業(yè),大量的染料及其副產(chǎn)物都以廢水的形式排入水環(huán)境之中,對(duì)水體造成了嚴(yán)重的污染。大多數(shù)染料具有復(fù)雜的芳香烴結(jié)構(gòu),可長期穩(wěn)定存在于自然環(huán)境中且難以降解,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅,成為一個(gè)亟需解決的問題[1]。處理染料廢水通常采用的方法包括光催化降解[2]、吸附[3-4]、化學(xué)氧化[5]和膜過濾[6]等。其中,吸附法具有成本低、效率高、操作靈活等優(yōu)點(diǎn),使其成為染料廢水的主要處理技術(shù),被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理。

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是近二十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物,具有三維的孔結(jié)構(gòu),一般以金屬離子為連接點(diǎn),有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸,是繼沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料,在氣體儲(chǔ)存、藥物輸送、催化、儲(chǔ)能,以及污染物的吸附和分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7-11]。

UiO-66是一種以Zr為前驅(qū)體的金屬有機(jī)骨架材料,具有三維骨架和孔道結(jié)構(gòu),擁有超大的比表面積,良好的水、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,能耐受超過500 ℃的高溫,是一種性能優(yōu)異的多孔MOFs材料,廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能及吸附等領(lǐng)域[12-14]。為進(jìn)一步提升UiO-66的吸附能力,本文以四氯化鋯為鋯源,以1,4-對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,制備出金屬有機(jī)骨架材料UiO-66,并在其制備過程中添加不同量的碳球,研究碳球加入量對(duì)UiO-66吸附性能的影響,以溶液中亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附脫除效率評(píng)價(jià)所制備材料的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的試劑和儀器

主要試劑有四氯化鋯,1,4-對(duì)苯二甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,無水乙醇,亞甲基藍(lán),甲基橙,甲醇。

主要儀器有X射線衍射(XRD)儀,掃描電子顯微鏡(SEM),比表面積測(cè)試儀,紫外可見分光光度計(jì),恒溫磁力攪拌器,電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器,恒溫振蕩器,電子分析天平,抽濾裝置等。

1.2 水熱法制備碳球

稱取7.56 g葡萄糖溶解于130 mL去離子水中,磁力攪拌直至其充分溶解,把溶液平均分成兩份,分別加入到100 mL水熱反應(yīng)釜中,190 ℃水熱反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,真空抽濾,用去離子水和無水乙醇各沖洗3 次,90 ℃烘至干燥,得棕色粉末,備用。

1.3 溶劑熱法制備UiO-66及UiO-66/C復(fù)合材料

UiO-66的制備過程如下。

(1) 分別稱取2 mmol四氯化鋯和2 mmol 1,4-對(duì)苯二甲酸,將上述藥品溶于60 mL N,N-二甲基甲酰胺中,室溫條件下磁力攪拌溶解。

(2) 將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在120 ℃下水熱反應(yīng)24 h。

(3) 冷卻至室溫,分別使用去離子水和無水乙醇沖洗多遍,70 ℃干燥1 h。

(4) 將上述所得到的產(chǎn)物加入到30 mL甲醇溶液中,放入恒溫振蕩器以120 r/min的速度連續(xù)震蕩1 h,真空抽濾,用去離子水和無水乙醇各沖洗3 次,90 ℃烘至干燥,得到白色UiO-66粉末,備用。

UiO-66/C復(fù)合材料的制備過程是在上述步驟(1)中,將四氯化鋯和1,4-對(duì)苯二甲酸溶解后,再分別加入0.08 g和0.12 g的碳球,其他步驟同上述描述一致,所得樣品分別命名為UiO-66/C-0.08和UiO-66/C-0.12。

1.4 染料廢水的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在25 ℃溫度下,分別取30 mg吸附劑分散于30 mL不同濃度的模擬染料廢水中,恒溫振蕩一定時(shí)間(24 h)后過濾,測(cè)定各濾液的吸光度。平衡吸附量的公式為

(1)

其中:Qe——染料溶液的平衡吸附容量,mg/g;

C0——染料溶液的初始濃度,mg/L;

Ce——染料溶液的平衡吸附濃度,mg/L;

V——溶液體積,L;

m——吸附劑用量,g。

1.5 染料廢水的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

室溫下分別配置100 mL,75 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和150 mg/L的甲基橙溶液,加入0.1 g所制備的吸附材料,放入恒溫振蕩器中振蕩,每隔10 min取上層清液過濾,測(cè)吸光度,換算成濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

為了探究所合成材料的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)所制備材料進(jìn)行了XRD分析,測(cè)得XRD圖譜如圖1所示。

圖1 UiO-66、碳球及其UiO-66/C復(fù)合材料的XRD圖譜

由圖1可知,對(duì)于UiO-66,分別在2θ為7.36°,8.48°,12.04°,22.25°,25.68°附近出現(xiàn)UiO-66材料的特征衍射峰。與已報(bào)道文獻(xiàn)進(jìn)行比較,可以看出所制備UiO-66材料圖譜中的衍射峰與UiO-66晶體典型的特征衍射峰相吻合,無雜峰出現(xiàn),說明所合成的材料為純相UiO-66,無雜質(zhì)出現(xiàn)[11]。膠態(tài)碳球的衍射峰為在23°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰包,說明所合成的碳球?yàn)闊o定型碳。加入不同量的碳球,UiO-66的衍射峰并沒有發(fā)生改變,說明加入碳球并未改變合成過程中UiO-66晶體的生長。

2.2 SEM分析

為了分析所制備材料的形貌結(jié)構(gòu),分別對(duì)UiO-66、碳球及UiO-66/C-0.12等樣品進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試并進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出,本方法所合成的UiO-66為均勻的多面體形貌,粒徑長度約為150 nm,厚度約為50 nm,顆粒大小比較均勻,碳球?yàn)橹睆郊s100 nm的球形顆粒,大小均勻。由圖2(c)可以看出,對(duì)于UiO-66/C-0.12復(fù)合材料,球形碳球分散負(fù)載在UiO-66顆粒的表面,二者緊密結(jié)合在一起,形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 所制備材料的SEM圖

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜表征可進(jìn)一步確定所合成材料的部分結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)。對(duì)所合成的UiO-66及UiO-66/C-0.08的樣品進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 UiO-66和UiO-66/C-0.08復(fù)合材料的紅外光譜

由圖3可以看出:對(duì)于UiO-66,在波數(shù)為1 400 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰,此峰為有機(jī)配體中羧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在1 500 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰是由苯環(huán)內(nèi)C=C的振動(dòng)引起的,700 cm-1～400 cm-1之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于對(duì)苯二甲酸中COO—的平面內(nèi)和平面外的彎曲振動(dòng)峰;750 cm-1和530 cm-1對(duì)應(yīng)的特征吸收峰為Zr-O的特征振動(dòng)峰,該峰進(jìn)一步證明了金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的建立,3 400 cm-1附近的一個(gè)寬吸收峰對(duì)應(yīng)于由空氣中水分子而產(chǎn)生的—OH的振動(dòng)峰;對(duì)于UiO-66/C-0.08樣品,其紅外圖譜特征吸收峰與UiO-66相比,無明顯差別,說明碳球的加入并未改變UiO-66的結(jié)構(gòu)。

2.4 所制備材料吸附性能研究

2.4.1 等溫吸附研究

分別配置不同濃度的亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液,加入上述所制備的吸附材料,研究不同初始濃度對(duì)吸附材料吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡后,分別測(cè)定溶液中亞甲基藍(lán)和甲基橙的濃度,并計(jì)算出吸附量,對(duì)Qe-Ce作圖,結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出:隨著初始和平衡濃度的增大,吸附量也越來越大;在相同的初始濃度條件下,3種吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附效果差別較大,UiO-66/C-0.08和 UiO-66/C-0.12樣品的吸附容量明顯高于純UiO-66的吸附容量,兩種復(fù)合吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果差別不大,飽和吸附量約為67 mg/g,而純的UiO-66對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附容量約為30 mg/g,因此碳球的加入可大幅度提高UiO-66對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附容量。此外,對(duì)于甲基橙染料來說,3種吸附劑的吸附能力差別并不十分顯著,碳球的加入并未大幅度提高UiO-66對(duì)甲基橙的吸附效果,三者均對(duì)甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力,UiO-66的最大吸附容量約為226 mg/g,UiO-66/C-0.08和 UiO-66/C-0.12的最大吸附容量分別為243 mg/g和253 mg/g;碳球的加入降低了UiO-66材料的比表面積,UiO-66材料的比表面積為736.91 m2/g,而UiO-66/C-0.12樣品的比表面積為520.59 m2/g,表明UiO-66對(duì)甲基橙的吸附效果優(yōu)于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果。

圖4 不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙的等溫吸附曲線

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究所制備的材料對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附機(jī)理,實(shí)驗(yàn)選取了初始濃度為75 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液和150 mg/L的甲基橙溶液為研究對(duì)象,研究常溫下亞甲基藍(lán)和甲基橙脫除效率隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系,并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合[4]。

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程分別為

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t

(2)

(3)

式中:Qe——平衡吸附容量,mg/g;

Qt——t時(shí)的吸附容量,mg/g;

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;

t——時(shí)間,min;

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

圖5表示吸附材料在亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液中吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖5 亞甲基藍(lán)和甲基橙的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)曲線

由圖5可知:在70 min內(nèi),3種材料對(duì)亞甲基藍(lán)均達(dá)到吸附平衡;在40 min之內(nèi)發(fā)生快速吸附,說明在初始的40 min內(nèi),亞甲基藍(lán)由溶液本體快速向吸附劑表面遷移,之后污染物由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)部吸附位點(diǎn)遷移。這種現(xiàn)象在對(duì)甲基橙的吸附行為中表現(xiàn)得更為明顯,在20 min內(nèi),3種材料對(duì)甲基橙的吸附均達(dá)到了吸附平衡,發(fā)生快速吸附,此階段主要是染料分子與吸附劑表面的活性基團(tuán)結(jié)合;此后染料分子由吸附劑表面遷移擴(kuò)散至吸附劑內(nèi)部孔道,內(nèi)擴(kuò)散占主要地位,隨后吸附速率和解析速率相同,吸附基本達(dá)到平衡。對(duì)于亞甲基藍(lán)來說,與UiO-66相比,加入一定量的碳球所形成的UiO-66/C復(fù)合樣品吸附容量大幅度提高,而且加入0.12 g碳球的UiO-66/C復(fù)合樣品的吸附性能優(yōu)于添加0.08 g碳球的UiO-66/C復(fù)合樣品,這可能是由于膠態(tài)碳球表面富含豐富的羥基和羧基,增強(qiáng)了吸附材料表面的靜電作用;對(duì)于甲基橙來說,三者均對(duì)甲基橙表現(xiàn)出良好的吸附性能,添加碳球?qū)iO-66的吸附性能提高不顯著,說明UiO-66材料對(duì)甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性能。

對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合,所得結(jié)果如圖6和表1所示。表1中,R2為相關(guān)指數(shù)。

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合吸附亞甲基藍(lán)和甲基橙的曲線

表1 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)參數(shù)

由表1可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型擬合的線性相關(guān)性非常好,由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬推導(dǎo)計(jì)算出來的理論吸附容量接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定值,說明準(zhǔn)二級(jí)吸附模型能夠很好地描述所制備的吸附劑對(duì)染料的吸附行為。

3 結(jié) 論

(1) 采用溶劑熱反應(yīng)成功制備出了金屬有機(jī)骨架材料UiO66,UiO-66/C-0.08,UiO-66/C-0.12,并對(duì)其進(jìn)行了理化性能測(cè)試。

(2) 以溶液中亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附去除效率評(píng)價(jià)所制備材料的吸附性能,在UiO66合成過程中加入一定量的碳球,可顯著提高UiO66對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果,飽和吸附容量由約30 mg/g提高到約67 mg/g,無論是單一的UiO66還是UiO66/C復(fù)合材料均對(duì)甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能,吸附容量高達(dá)243 mg/g。

(3) 吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明,所制備的3種吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。