杜軻媛 高 強(qiáng) 唐 虹 張成蛟

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

聚偏氟乙烯（以下簡(jiǎn)稱PVDF）是一種重復(fù)單元為（CF2CH2）的半結(jié)晶性高分子聚合物，分子量約在105級(jí)［1］，在不同的加工條件下，可以得到5種不同的晶型，其中β型是作為壓電材料使用時(shí)的主要晶型。而PVDF又具有優(yōu)異的防紫外線和耐老化性能，且成本低，具有很好的加工性［2-3］。在前期研究中常被制成薄膜式傳感器并廣泛應(yīng)用于新能源、電子電氣、生物醫(yī)藥、土木機(jī)械和航空航天等領(lǐng)域，但因?yàn)槭褂么螖?shù)有限，傳感效率低下，其發(fā)展受到了一定的限制。在紡織服裝領(lǐng)域，研究者常使用靜電紡絲、熔融紡絲等紡絲技術(shù)進(jìn)行紡絲，并添加石墨烯、碳納米管等可以導(dǎo)電的材料改進(jìn)其電學(xué)性能，再通過“三明治”結(jié)構(gòu)、3D立體編織等手段，制成既具有紡織材料的柔性又有良好的電學(xué)性能的傳感器，為智能紡織品的發(fā)展提供了新的思路。邊義祥等人采用自制的拉伸設(shè)備，制備了PVDF單纖維，并在纖維表面涂覆導(dǎo)電層，設(shè)計(jì)制備了含金屬芯PVDF的壓電纖維［4］。GLAU?B等人研究了含有碳納米管（CNTs）和硬脂酸鈉（NaSt）的導(dǎo)電芯層聚丙烯和壓電皮層PVDF的雙組分纖維的熔融紡絲技術(shù)，制備出的雙組分纖維可以應(yīng)用于傳感器［5］。TALBOURDET A等人首次開發(fā)出100%PVDF編織織物，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)牽伸溫度為90℃時(shí)，β相晶型達(dá)到了97%，此時(shí)編織材料的極化場(chǎng)可達(dá)6 kV左右，最大輸出電壓為2.3 V［6］。本研究就PVDF纖維加工工藝作以探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

PVDF1006（法國(guó)蘇威公司），熔融流動(dòng)指數(shù)30 g/10 min（230℃，2.16 kg）。

JCJ-PVDF型熔融紡絲機(jī)（南通新帝克單絲科技股份有限公司）；DSC STA 449F5型同步熱分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）；Malvern RH 7型高壓毛細(xì)管流變儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)賽默飛公司）；D/MAX3C型X射線衍射儀（日本Rigaka公司）；Instron 5969H型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國(guó)Instron公司）。

1.2 PVDF單絲的制備

PVDF單絲在熔融紡絲機(jī)中試生產(chǎn)。PVDF粒料在80℃的溫度下干燥數(shù)小時(shí)，而后冷卻到室溫。熔融區(qū)域溫度設(shè)為230℃，噴絲板由11個(gè)孔組成，孔直徑1.25 mm，在噴絲板出口處，通過冷水退火以凝固單絲。設(shè)置熱水浴溫度85℃，改變羅拉速度獲得不同牽伸倍數(shù)的單絲，最后繞在筒子上。

1.3 性能測(cè)試與表征

差示掃描量熱分析：將PVDF粒子切片，?。?0±5）mg樣 品，氮?dú)鈿夥?，流量?0±5）mL/min，以10℃/min的升溫速度從室溫升至220℃保持5 min，再按10℃/min的速度降溫到40℃，保持5 min后按10℃/min升溫到220℃。

毛細(xì)管流變儀分析：樣品測(cè)試前在80℃下真空干燥數(shù)小時(shí)，樣品的測(cè)試溫度為230℃，剪切速 率 為200 s—1，1 500 s—1，2 500 s—1，5 000 s—1，7 500 s—1，毛細(xì)管長(zhǎng)徑比選用16∶1。

傅里葉紅外光譜分析：測(cè)量過程中將單纖維放置于金剛石晶體上，并壓緊固定。光譜分辨率0.4cm—1，掃描32次。

廣角X射線衍射分析：測(cè)試過程中選用CuKα作為射線源，波長(zhǎng)0.154 18 nm，工作時(shí)管壓40 kV，工作電流40 mA。衍射儀在10°～60°范圍內(nèi)以5°/min的掃描速率工作，記錄儀每隔0.04°測(cè)量記錄一次，從而獲取X射線衍射圖譜。

拉伸試驗(yàn)機(jī)分析：采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)PVDF長(zhǎng)絲進(jìn)行強(qiáng)伸性能測(cè)試，纖維夾持距離50 mm，拉伸速率500 mm/min，測(cè)量20次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱學(xué)性能分析

2.1.1 差示掃描量熱曲線

圖1是PVDF的差示掃描量熱曲線，可以看出PVDF的熔點(diǎn)大約為174℃，可計(jì)算出熔融熱焓（ΔH）為62.364 J/g。對(duì)差示掃描量熱積分后根據(jù)公式計(jì)算結(jié)晶度［7］。PVDF完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓為104.700 J/g。計(jì)算得出樣品的結(jié)晶度為60%。

圖1 PVDF的差示掃描量熱曲線

根據(jù)PVDF的熔點(diǎn)和前期小規(guī)模試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熔融溫度250℃時(shí)，材料出現(xiàn)輕微泛黃，熔融溫度在200℃時(shí)，材料并沒有完全熔融，因此將熔融溫度定為230℃。

2.1.2 流變性能

流變性能主要反映的是材料在外力作用下的變形和流動(dòng)性質(zhì)，在一定溫度下用剪切速率和黏度的log函數(shù)圖表示，根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以改進(jìn)加工工藝，從而得到品質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品。通過測(cè)試，剪切速率為200 s—1、1 500 s—1、2 500 s—1、5 000 s—1、7 500 s—1時(shí)，剪切黏度分別為247.66 Pa·s、118.38 Pa·s、88.81 Pa·s、57.85 Pa·s、45.01 Pa·s?？梢钥闯鯬VDF材料的黏度隨著剪切速率的增加而下降，在230℃下，PVDF為非牛頓流體，表現(xiàn)出典型的剪切變稀現(xiàn)象。當(dāng)剪切速率在200 s—1～1 500 s—1時(shí)，黏度下降較快，而在1 500 s—1～7 500 s—1時(shí)，黏度下降逐漸減緩，熔體表觀的黏度對(duì)溫度的敏感度下降。高聚物剪切變稀的原因是纏結(jié)點(diǎn)濃度的下降，當(dāng)剪切速率增加，部分纏結(jié)點(diǎn)被解除，纏結(jié)濃度下降導(dǎo)致高聚物黏度的下降，而達(dá)到一定的剪切速率時(shí)，高聚物中的纏結(jié)點(diǎn)大都被解除，黏度下降趨于平緩。

2.2 微觀形貌分析

圖2為光學(xué)顯微鏡下5種牽伸倍數(shù)的PVDF表面形態(tài)。從圖2可以看出，通過牽伸纖維縱向表面光滑，但當(dāng)牽伸倍數(shù)較低時(shí)，纖維粗細(xì)不勻，有明顯粗節(jié)，隨著牽伸倍數(shù)的增大，纖維均勻度上升。當(dāng)牽伸倍數(shù)為5.0時(shí)，纖維表面最為光滑。

圖2 PVDF纖維表面形態(tài)

2.3 PVDF纖維晶體結(jié)構(gòu)分析

PVDF擁有α相、β相、γ相、δ相、ε相這5種晶型，其中α相晶型是非極化狀態(tài)的，β相晶型是可極化晶型，在5種晶型中極性最強(qiáng)，自發(fā)極化較大［8］。在熔融紡的冷卻降溫成形中，PVDF的晶型大部分為較為穩(wěn)定的α相晶型，但是在后續(xù)的拉伸中，會(huì)產(chǎn)生不均勻的應(yīng)力分布，能夠?qū)ⅵ料嗑屠熳兂搔孪嗑汀?/p>

α相晶型在紅外光譜中吸收峰的波峰為615cm—1、765cm—1、795cm—1、855cm—1、976cm—1、1 152cm—1以及1 383cm—1，β相晶型為840cm—1、1 280cm—1［9］。

通過紅外光譜圖（圖3）可以看出，牽伸從3.5倍到4.5倍的過程中，α相晶型的特征吸收峰漸漸消失，到4.5倍時(shí)，α相晶型的特征吸收峰完全消失，而牽伸從3.5倍到5.4倍的過程中，β相晶型的特征吸收峰的強(qiáng)度漸漸增強(qiáng)。

圖3 不同牽伸倍數(shù)下的傅里葉紅外光譜圖

通過X射線衍射圖譜（圖4）可以看出，牽伸為3.5倍時(shí)，出現(xiàn)屬于α相的（100）、（020）對(duì)應(yīng)的17.8°、18.4°晶面上的衍射峰，也出現(xiàn)了屬于β相的（110）、（200）對(duì)應(yīng)的21°、（001）對(duì)應(yīng)的36.2°的衍射峰［10］。牽伸從3.5倍到5.4倍的過程中，屬于α相晶型的衍射峰逐漸消失，β相晶型的衍射峰逐漸增強(qiáng)，牽伸4.5倍時(shí)，α相晶型已經(jīng)不明顯了，說明在紡絲過程中，牽伸和卷繞提高了纖維的取向度，α相晶型漸漸轉(zhuǎn)化成β相晶型，牽伸中應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶形成纖維晶，且牽伸倍數(shù)越高，β相晶型含量越高。

圖4 不同牽伸倍數(shù)下的廣角X射線衍射圖

根據(jù)Debye-Scherrer［11］公式可以計(jì)算PVDF中的平均晶粒尺寸，結(jié)果見圖5。

圖5 不同牽伸倍數(shù)下的晶粒尺寸

通過圖5可以明顯看出，隨著牽伸倍數(shù)的增加，晶粒尺寸先大幅下降后趨于平緩。這是因?yàn)槔w維在拉伸過程中，受到應(yīng)力作用晶粒發(fā)生變形甚至破壞，較大的晶型被拉伸成了較小的晶型，α相晶型被拉伸成了β相晶型。說明高的牽伸倍數(shù)有助于獲得β相晶型的PVDF纖維。

2.4 PVDF纖維力學(xué)性能分析

PVDF纖維的強(qiáng)伸性能測(cè)試結(jié)果見圖6。可以看出隨著牽伸倍數(shù)的增加，纖維斷裂強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)闋可焓沟美w維的結(jié)晶度增加，且大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元沿分子鏈的方向重新排列組合，結(jié)晶度和取向度的提高，使得纖維的斷裂強(qiáng)度增強(qiáng)。通過測(cè)試可知，纖維的斷裂強(qiáng)度可以達(dá)到32.9 cN/tex。

圖6 不同牽伸倍數(shù)下的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

通過圖6可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，這是因?yàn)槔w維中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，分子鏈的排列更加整齊，取向度更高，但牽伸倍數(shù)繼續(xù)增加時(shí)，纖維的應(yīng)力集中，纖維的韌性下降，斷裂伸長(zhǎng)率隨之減小。較高的斷裂伸長(zhǎng)率能夠增強(qiáng)其耐疲勞性，所以綜合得出牽伸為5.0倍時(shí)，纖維的力學(xué)性能較好。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)PVDF切片熔點(diǎn)174℃，結(jié)晶度為60%，將熔融溫度定為230℃。隨著剪切速率的提高，熔體的黏度逐漸下降，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象。

（2）熔融紡所得PVDF纖維表面光滑，隨著紡絲牽伸倍數(shù)的提高，纖維的均勻度也隨之提高。

（3）熔融紡絲過程中的牽伸過程促使PVDF中α相晶型轉(zhuǎn)變成β相晶型，并隨著牽伸倍數(shù)的提高，晶粒尺寸大幅下降后趨于平緩，較高的牽伸倍數(shù)更有助于β相晶型的形成。

（4）PVDF纖維隨著紡絲牽伸倍數(shù)的提高，其斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，可達(dá)到32.9 cN/tex，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)牽伸為5.0倍時(shí)，纖維的力學(xué)性能較好。