鐘少濤，陳定盛，盧 龍*，胡春華，方 平，陳雄波，岑超平

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031；2.生態(tài)與環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東省水污染與空氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省空氣污染控制工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，工業(yè)化水平不斷提高，能源消耗持續(xù)加快，伴隨著環(huán)境污染日益加重。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是重要的大氣污染物之一，是二次有機(jī)氣溶膠(SOA)、PM2.5[1]和O3[2-3]形成的重要前驅(qū)體，并且對(duì)人體健康危害極大[4]。目前，VOCs主要去除方法包括催化氧化法、吸附法、吸收法、直接燃燒法、生物凈化法、等離子體處理法等[5-7]。其中催化氧化法具有節(jié)能、高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，從而受到廣泛運(yùn)用[8]。催化氧化法的核心是催化劑，常用的催化劑有貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑[9-10]。雖然過(guò)渡金屬催化劑的活性低于貴金屬催化劑，但其具有價(jià)廉，低溫還原性好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛研究[11-13]。

在過(guò)渡金屬催化劑中，錳和鈷催化劑是一類環(huán)境友好型催化劑，具有較好的活性，特別是Mn-Co雙金屬催化劑對(duì)VOCs具有良好的催化活性[14-15]，這是因?yàn)镸n和Co納米晶緊密接觸，改變了晶型結(jié)構(gòu)和金屬價(jià)態(tài)，增強(qiáng)了兩者之間的協(xié)同作用，提高了催化活性[16-17]。除了催化活性組分之外，催化劑載體在VOCs的催化反應(yīng)中也起重要作用。負(fù)載型催化劑具有較大的比表面積，有利于活性組分分散和提高污染物吸附位點(diǎn)，可極大提高催化活性[18]。此外載體的酸性、孔隙結(jié)構(gòu)也是影響催化活性的重要因素[19]。

TiO2是一種白色粉末狀的兩性金屬氧化物，廣泛作為催化劑載體。有研究報(bào)道，TiO2作為載體負(fù)載活性組分能夠形成金屬-載體強(qiáng)相互作用，從而提高催化劑的活性[20-21]。此外，有研究表明[22]，超薄的二維TiO2納米片具有高比表面積和更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高催化劑反應(yīng)活性。本文采用水熱法制備二維TiO2納米片，然后使用浸漬法負(fù)載Mn-Co活性組分，制備Mn-Co/TiO2催化劑，研究了不同活性組分配比、負(fù)載量、焙燒溫度和不同反應(yīng)空速對(duì)催化劑催化氧化甲苯的影響，并采用XRD、SEM、H2-TPR和BET等手段分析對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行表征分析。

1 材料制備與方法

1.1 試劑與材料

鈦酸異丙酯(上海麥克林生化科技有限公司，97%)、乙二醇(上海麥克林生化科技有限公司)P25(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、聚醚P123(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、無(wú)水乙醇(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、六水合硝酸鈷(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、檸檬酸(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)、四水硝酸錳(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)；鹽酸(廣州化學(xué)試劑廠，分析純)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 二維TiO2納米片的制備

TiO2納米片制備：TiO2納米片是根據(jù)水熱法制備[22]。首先在劇烈攪拌下，將1.05 g的鈦酸異丙酯加入到0.74 g的濃鹽酸溶液中；其次將0.2 g的聚醚P123溶于3.0 g的乙醇溶液中攪拌至溶解。再將P123與乙醇混合溶液加入到鈦酸異丙酯與濃鹽酸混合液中攪拌30 min。然后取2.5 g攪拌后的混合液加入到20 mL乙二醇溶液中繼續(xù)攪拌30 min，最后將其轉(zhuǎn)移至45 mL的高壓反應(yīng)釜中在150 ℃下加熱20 h。將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物用乙醇和去離子水交替洗滌3次，然后在80 ℃下干燥12 h，在550 ℃下焙燒2 h獲得TiO2納米片。

1.2.2 負(fù)載型TiO2納米片催化劑的制備

活性組分的負(fù)載采用浸漬法制備。將制備好的TiO2納米片分散至50 mL去離子水中，并超聲處理5 min并攪拌1 h。然后按一定錳鈷摩爾量比，取適量的硝酸錳、硝酸鈷和檸檬酸(檸檬酸的摩爾量等于兩種金屬摩爾量之和)加入至溶液中繼續(xù)攪拌5 h之后放入鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干。將烘干后的樣品放入馬弗爐焙燒；待樣品冷卻后研磨，過(guò)篩獲得催化劑樣品。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在VOCs固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，石英玻璃反應(yīng)管內(nèi)徑6 mm，長(zhǎng)50 cm。取200 mg 40～60目的樣品用石英棉填入反應(yīng)管中。利用液相甲苯鼓泡法由載氣N2流經(jīng)裝有液態(tài)甲苯的玻璃鼓泡瓶帶出甲苯氣體，通過(guò)調(diào)節(jié)載氣N2流量和水浴溫度控制甲苯濃度約為2 054 mg·m-3。氮?dú)?、氧氣和甲苯氣體在氣體混合罐中充分混合后進(jìn)入催化床反應(yīng)器。床層溫度由程序加熱升溫控制儀控制。測(cè)試反應(yīng)溫度區(qū)間為140 ℃～300 ℃，以20 ℃為溫度梯度，在每個(gè)溫度階段穩(wěn)定30 min后再采樣。反應(yīng)前后的氣體濃度由氣相色譜儀(Agilent 6890N)進(jìn)行檢測(cè)分析。催化劑活性采用甲苯轉(zhuǎn)化率T進(jìn)行評(píng)價(jià)，計(jì)算方法如式(1)：

T=(CIN-COUT)/CIN×100%

(1)

式中：CIN進(jìn)氣口中甲苯含量，COUT出氣口中甲苯含量，單位：mg·m-3。

1.4 催化劑的表征

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE多晶(粉末)X射線衍射儀進(jìn)行X線衍射分析(XRD)；采用日本日立公司S4800型掃描電鏡顯微鏡測(cè)定樣品形貌；采用美國(guó)麥克公司ASAP2020M+C型吸附儀測(cè)定樣品比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)(BET)；采用美國(guó)麥克公司AutoChemII2920型化學(xué)吸附儀測(cè)定樣品的氧化還原能力(H2-TPR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)表征

2.1.1 XRD分析

圖1為焙燒溫度300 ℃，活性組分負(fù)載量為16 wt%條件下制備不同錳鈷摩爾比(催化劑合成時(shí)加入Mn、Co物質(zhì)的量比)的Mn-Co/TiO2催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，TiO2載體在2θ為25.5°、36.9°、37.9°、38.5°、48.2°、53.8°、55°、63.0°、69.2°、70.89°、75.4°出現(xiàn)銳鈦礦型衍射峰[24]，說(shuō)明TiO2載體為銳鈦礦相，而Mn8-Co1/P25在2θ為27.4°出現(xiàn)微弱的金紅石型衍射峰，說(shuō)明P25為金紅石銳鈦礦混合相。有研究表明[25]，銳鈦礦型TiO2表現(xiàn)出比金紅石型更好的催化性能。隨著錳鈷摩爾比的增加，銳鈦礦型衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，推測(cè)Mn和Co的摻雜導(dǎo)致TiO2結(jié)晶度降低，Mn、Co和Ti物種之間形成強(qiáng)烈的相互作用，使得Mn和Co主要以無(wú)定形態(tài)或者高度分散的狀態(tài)存在于TiO2表面，這有助于增加表面氧物種及流動(dòng)性[26]。而當(dāng)錳鈷摩爾比增至10：1，TiO2的特征衍射峰增強(qiáng)，推測(cè)這是Mn過(guò)量出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致Mn、Co和Ti物種之間的相互作用減弱，生成Mn2O3，而Mn2O3分散性較好，XRD難以檢測(cè)出Mn2O3的結(jié)晶相[27]。Mn8-Co1/TiO2表現(xiàn)出最弱的TiO2特征衍射峰，說(shuō)明錳鈷摩爾比8：1時(shí)，Mn、Co和Ti物種之間的相互作用最強(qiáng)烈，使得表面氧物種增多和氧的流動(dòng)性增強(qiáng)，從而顯著提高了催化劑催化還原性能，這與2.2.1中Mn8-Co1/TiO2甲苯催化活性最高的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。此外，Mn8Co1Oz在2θ為36.4°出現(xiàn)一個(gè)寬的衍射峰，可歸屬于CoMnO3相[28]，并且隨著將活性組分負(fù)載至TiO2，CoMnO3衍射峰消失，進(jìn)一步說(shuō)明Mn、Co可以高度分散在TiO2表面，從而提高催化劑的催化性能。

2θ/(°)圖1 不同錳鈷摩爾比的Mn-Co/TiO2催化劑的XRD圖譜

2.1.2 H2-TPR分析

圖2為焙燒溫度300 ℃、負(fù)載量為16 wt%條件下制備不同錳鈷摩爾比的Mn-Co/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜。由圖2可知，TiO2基本沒(méi)有還原性。對(duì)于Mn8Co1Ox在200 ℃～300 ℃出現(xiàn)的峰可歸為MnxCoyOz被還原成Mn2O3和Co3O4[29]，在300 ℃～400 ℃出現(xiàn)的峰可歸為Co3O4和Mn2O3被還原為CoO和MnO[30]，在400 ℃～600 ℃之間出現(xiàn)的寬峰可歸為Co2+被還原為Co0[29-30]。與Mn-Co混合氧化物相比，Mn-Co/TiO2催化劑的還原曲線有很大的不同。對(duì)于Mn-Co/TiO2，還原峰的位置和峰面積與錳鈷摩爾比有關(guān)，隨著Mn含量增加，在200 ℃～250 ℃出現(xiàn)明顯的雙峰，且峰面積增大，可歸為Mn-Co/TiO2表面吸附的氧物種、氧空位和Mn4+物種[30-31]，而在250 ℃～350 ℃出現(xiàn)的峰可歸為Mn2O3和Co3O4被還原為MnO和CoO，在400 ℃～600 ℃出現(xiàn)的峰可歸為CoO被還原為Co[31]，并且隨著Mn含量的增加，峰位置往高溫偏移，說(shuō)明Mn、Co之間存在強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致Co2+還原越來(lái)越困難。根據(jù)先前的研究[29，31]，Mn-Co/TiO2在3個(gè)溫度區(qū)間發(fā)生的還原反應(yīng)可歸為以下3個(gè)步驟。

MnxCoyOZ(s)+H2(g)→Mn2O3+Co3O4(s)+H2O(g)

(1)

Mn2O3-Co3O4(s)+H2(g)→MnO+CoO(s)+H2O(g)

(2)

MnO-CoO+H2(g)→MnO(s)+Co(s)+H2O

(3)

此外，通過(guò)對(duì)H2-TPR峰擬合得到H2消耗(可還原氧物種量)見表1。由表1可知，Mn8Co1Ox在第1個(gè)還原峰的H2消耗為2.41 mmol·g-1，遠(yuǎn)大于其他催化劑，然而考慮到Mn8-Co1/TiO2中Mn和Co負(fù)載量?jī)H16 wt%，因此Mn8-Co1/TiO2中單位重量的H2消耗量比Mn8Co1Oz的消耗量高約245%，先前的研究已表明[30]，將Mn-Co負(fù)載在載體上，其低溫還原性更強(qiáng)。結(jié)合圖2，錳鈷摩爾比增大，Mn-Co/TiO2在低溫下的第1個(gè)還原峰面積隨之增大，H2消耗增多，當(dāng)Mn/Co為8時(shí)，H2消耗量達(dá)到最大1.20，而Mn/Co增至10，H2消耗量降至0.70。不同錳鈷摩爾比的催化劑在第1個(gè)還原峰的H2消耗遵循以下順序：Mn8-Co1/TiO2>Mn4-Co1/TiO2>Mn10-Co1/TiO2>Mn8-Co1/P25>Mn1-Co1/TiO2，其與它們的甲苯催化活性順序相一致。研究表明，Mn8-Co1/TiO2催化劑具有更多高價(jià)態(tài)的Mn離子，并且能形成更多的氧空位以及更強(qiáng)的氧移動(dòng)性，因此具有更好的低溫還原性能。

T/℃圖2 不同錳鈷摩爾比的Mn-Co/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜

表1 Mn-Co/TiO2催化劑的H2還原溫度和消耗量

2.1.3 BET分析

表2為催化劑錳鈷摩爾比8：1，活性組分負(fù)載量為16 wt%，其在不同焙燒溫度下的比表面積、平均孔徑和孔容。由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，催化劑比表面積下降，孔徑增加，焙燒溫度為300 ℃升至500 ℃，催化劑比表面積從61.9 m2·g-1降至51.9 m2·g-1，這說(shuō)明，催化劑在高溫下出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積減小，導(dǎo)致催化劑表面活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而降低催化劑的催化性能，這與2.2.2討論的結(jié)果相吻合。此外，同等焙燒溫度下，Mn8-Co1/P25的比表面積小于Mn8-Co1/TiO2，這也說(shuō)明Mn8-Co1/TiO2催化劑中活性組分分散性更好，有更多的活性位點(diǎn)。

表2 Mn-Co/TiO2催化劑在不同焙燒溫度下的比表面積、孔徑和孔容

2.1.4 SEM分析

圖3為錳鈷摩爾比為8：1，焙燒溫度300 ℃，不同活性組分負(fù)載量的催化劑的SEM圖。由圖3可知，未負(fù)載活性組分的TiO2載體為片狀的結(jié)構(gòu)，表面平整，并且無(wú)序堆疊在一起，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著Mn-Co活性組分的負(fù)載，催化劑表面形貌發(fā)生較大的改變，當(dāng)活性組分負(fù)載量為12 wt%和16 wt%時(shí)，活性組分能較為均勻的分布在催化劑表面，而負(fù)載量增至20%，催化劑表面出現(xiàn)較多和較大的顆粒狀物質(zhì)，其原因可能是活性組分過(guò)量，在催化劑浸漬過(guò)程中不能均勻覆蓋在載體表面，造成團(tuán)聚堆積現(xiàn)象。過(guò)量的活性組分反而容易堵塞催化劑孔隙，減少活性位點(diǎn)，不利于甲苯的吸附和降解，從而降低催化劑的催化性能。

圖3 不同活性組分負(fù)載量的Mn-Co/TiO2催化劑的SEM圖

2.2 催化劑催化氧化性能

2.2.1 不同錳鈷摩爾比對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

圖4為TiO2納米片為載體，活性組分負(fù)載量為16 wt%，焙燒溫度為300 ℃條件下制備不同錳鈷摩爾比的催化劑在反應(yīng)空速為32 000 h-1時(shí)催化氧化甲苯活性的影響。由圖4可知，催化劑在較低溫度下呈現(xiàn)出良好的甲苯轉(zhuǎn)化效果，隨著錳鈷摩爾比從1：1增加到8：1時(shí)，催化劑甲苯催化反應(yīng)活性隨之增強(qiáng)。特別是Mn：Co為8：1時(shí)，催化劑效果最佳(t50≈227 ℃，t90≈238 ℃，t50、t90分別為甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%和90%時(shí)所需的反應(yīng)溫度)，并且在反應(yīng)溫度為240 ℃，甲苯轉(zhuǎn)化率約為100%，然而，當(dāng)Mn：Co提高至10：1時(shí)，催化活性明顯降低。由圖可知，催化劑的甲苯催化活性遵循以下順序：Mn8-Co1/TiO2>Mn4-Co1/TiO2>Mn10-Co1/TiO2>Mn8-Co1/P25>Mn8Co1Oz>Mn1-Co1/TiO2。需要指出的是Mn8-Co1/TiO2(t90≈227 ℃)比Mn8-Co1/P25(t90≈245 ℃)和Mn8Co1Oz(t90≈252 ℃)表現(xiàn)出更好的甲苯催化氧化活性，說(shuō)明TiO2納米片比P25具有更好的載體性能。Mn8-Co1/TiO2相比較于貴金屬Au催化劑[23]、MnCoOx[14]、Mn-Co/CF[16]催化劑，其甲苯的催化氧化活性更高。以上結(jié)果表明，TiO2負(fù)載Mn、Co活性組分對(duì)甲苯具有良好的催化氧化活性。

T/℃圖4 不同錳鈷摩爾比對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

2.2.2 焙燒溫度對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

圖5為錳鈷摩爾比為8：1，活性組分負(fù)載量為16 wt%在不同焙燒溫度下制備的催化劑在反應(yīng)空速為32 000 h-1時(shí)催化劑活性的影響。由圖5可知，催化劑在300 ℃焙燒，其甲苯的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度240 ℃下接近100%，而在400 ℃和500 ℃下焙燒的催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率僅73%和28%。這說(shuō)明焙燒溫度可極大的影響催化劑對(duì)甲苯的催化活性，催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低。分析認(rèn)為，在高溫焙燒環(huán)境中，催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而造成催化劑表面的活性組分分散性降低，活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化劑的催化活性降低。結(jié)果表明，Mn-Co/TiO2催化劑在較低溫度下焙燒，其對(duì)甲苯催化活性更好。

T/℃圖5 不同焙燒溫度對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

2.2.3 活性組分負(fù)載量對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

圖6為錳鈷摩爾比為8：1，焙燒溫度為300 ℃，不同錳鈷活性組分負(fù)載量的催化劑在反應(yīng)空速為32 000 h-1時(shí)催化劑活性的影響。由圖6可知，不同錳鈷負(fù)載量的催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃～260 ℃區(qū)間內(nèi)對(duì)甲苯的催化活性表現(xiàn)出顯著差異，其中，Mn-Co負(fù)載量為16 wt%的催化劑的催化活性最佳，在反應(yīng)溫度為240 ℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率接近100%，其次是20 wt% Mn-Co/TiO2(甲苯轉(zhuǎn)化率92%)，12 wt% Mn-Co/TiO2(甲苯轉(zhuǎn)化率64%)。由上述可知，催化劑活性組分負(fù)載量存在一個(gè)臨界值，超過(guò)臨界值，催化劑的催化活性反而降低。推測(cè)活性組分的增加，可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)更多的甲苯分子與活性組分充分接觸，從而提高催化劑的催化活性，然而當(dāng)負(fù)載量超過(guò)16 wt%時(shí)，催化劑表面活性組分出現(xiàn)堆積，造成分散度降低，活性位點(diǎn)反而減少，不利于甲苯分子吸附和催化，從而導(dǎo)致催化活性的降低。因此，適宜的活性組分負(fù)載量可以提高M(jìn)n-Co/TiO2催化劑催化氧化甲苯的性能。

T/℃圖6 不同活性組分負(fù)載量對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

2.2.4 空速對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性的影響

圖7為錳鈷摩爾比為8：1，焙燒溫度300 ℃，活性組分負(fù)載量為16 wt%條件下制備的催化劑在不同空速條件下對(duì)催化劑活性的影響?？账俚拇笮≈苯臃从炒呋瘎┡c污染物分子接觸反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短。由圖7可知，當(dāng)空速?gòu)?6 000 h-1增加至32 000 h-1，催化劑催化活性并未有明顯的降低，兩空速條件下的t90≈238 ℃，表明即使空速增加1倍，甲苯分子與催化劑依然可以保持充分接觸，在較低溫度下實(shí)現(xiàn)甲苯的高效去除。然而當(dāng)空速增加至64 000 h-1，在238 ℃的反應(yīng)溫度下，催化劑活性明顯降低，并且其t90≈260 ℃，與低空速下對(duì)應(yīng)的t90相比，升高了近22 ℃。這是因?yàn)樵诖丝账傧?，甲苯分子與催化活性組分之間接觸時(shí)間極短，催化反應(yīng)不充分，部分甲苯分子來(lái)不及穩(wěn)定吸附在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)就離開了催化劑反應(yīng)層，而只有更高的反應(yīng)溫度下，才能使甲苯分子完全轉(zhuǎn)化。

T/℃圖7 不同反應(yīng)空速條件對(duì)Mn-Co/TiO2催化劑活性影響

3 結(jié)論

采用二維TiO2納米片為載體制備的Mn-Co/TiO2催化劑對(duì)甲苯具有良好的催化性能。在錳鈷摩爾比為8：1，負(fù)載量為16 wt%，焙燒溫度為300 ℃，空速為32 000 h-1的條件下，Mn-Co/TiO2催化劑在240 ℃下甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。TiO2的二維片狀結(jié)構(gòu)有助于活性組分的分散，提高催化劑比表面積，并且Ti與Mn-Co之間可形成強(qiáng)烈的相互作用，有利于更多高價(jià)態(tài)Mn離子和氧空位的形成，增強(qiáng)了Mn-Co/TiO2的深度氧化能力，提高了氧化還原性能。與MnCoOx和Mn-Co/P25催化劑相比，Mn-Co/TiO2對(duì)甲苯具有更好的催化活性。