王飛杰 ，王利強 ，2，王天佑 ，張新昌

（1.江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇無錫 214122；2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇無錫 214122；3.泰樂包裝科技（無錫）有限公司，江蘇無錫 214136）

0 引言

用于外賣食品包裝容器的防水防油卡紙的基材由漂白化學(xué)漿經(jīng)過特殊工藝壓制成型，經(jīng)過表面施膠后烘干制成。雖然表層經(jīng)過施膠，粗糙度有所降低，但紙表層的纖維仍暴露有大量親水性較強的極性羥基基團，紙的透氣度高以及纖維具有毛細(xì)現(xiàn)象等原因，紙被水和油浸潤的效果比較好。卡紙阻止水和油脂被潤濕性較差，這個現(xiàn)象限制了其在包裝方面的應(yīng)用。常采用漿內(nèi)添加或者表面改性的方法賦予紙防水、防油以及抗菌等特殊性能［1-3］。表面改性可采用涂覆法，干燥后形成具有高阻隔性的膜來增強紙防水防油性能；降低表面能可以提高基材的抗?jié)櫇裥阅埽?-5］；用具有一定阻隔性材料制備涂布紙，增強其表面粗糙度，可獲得超疏水超疏油效果［6-7］。本文采用表面涂覆的方法對白卡紙進(jìn)行改性處理，賦予紙防水防油性能。

將殼聚糖某些官能團取代為羧甲基后形成羧甲基殼聚糖（CMCS），分子鏈帶有大量羥基、氨基和羧甲基官能團，這些官能團使CMCS水溶性和成膜性進(jìn)一步提升［8］。CMCS上的羥基極性較強，對油脂有一定排斥性，而氨基帶正電荷，會吸附油脂分子，防止油脂分子穿透浸潤紙張。CMCS干燥后形成的阻隔層具有選擇透過性，但對油脂分子具有屏蔽作用［9］?？捎糜谟托允称?、醫(yī)藥保健品的包裝，如魚油、魚甘油等軟膠囊包裝［10］。

聚乳酸（PLA）是全球范圍內(nèi)可降解材料中研究的熱點之一，它解決了石油基化合物使用后廢棄物難降解的問題［11］。PLA分子通過酯化反應(yīng)連接到一起，官能團親油性比較強，但酯基疏水性好，因此PLA可做疏水材料［12］。為了增強涂布紙的疏水性，常常加入偶聯(lián)劑等物質(zhì)［13-15］，既增強PLA與基材之間的連接，又可以增強涂層的表面粗糙度，形成空氣層從而提升涂布紙的疏水性。

本文以白卡紙為基材，涂布CMCS和PLA來制備防水防油卡紙，通過防油等級、吸水性和機械性能測試衡量其防水防油性能。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

白卡紙（定量280 g/m2，上海揚盛印務(wù)有限公司）；CMCS、二氯甲烷（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；聚乳酸（東莞市樟木頭領(lǐng)豐塑膠原料商行）。

1.2 溶液的配制

精確稱取CMCS加入燒杯中，加入定量的去離子水，用磁力攪拌器加熱至40 ℃同時并持續(xù)攪拌120 min加速溶解，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（wt）的CMCS溶液，靜置消泡60 min。

在通風(fēng)櫥內(nèi)，將PLA加入到棕色試劑瓶中，用滴管量取適量二氯甲烷，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%（wt）的PLA溶液。放置陰涼處180 min，待聚乳酸完全溶解備用。

1.3 防水防油卡紙的制備

將大小為20 cm×20 cm的白卡紙在溫度23 ℃，相對濕度為50%的人工氣候箱內(nèi)處理24 h。

用ZY-TB-B型涂布試驗機涂布5%的CMCS溶液于白卡紙，涂布量分別為1.02 g/m2、2.04 g/m2、3.06 g/m2、4.08 g/m2、5.10 g/m2，置于溫度為70 ℃的紙頁干燥器內(nèi)180 s，再次置于恒溫恒濕箱內(nèi)處理24 h，然后涂布5%的PLA溶液，涂布量為15.86 g/m2，置于通風(fēng)陰涼處待風(fēng)干后測定CMCS對紙板的防水防油性能以及力學(xué)性能的影響。

在20 cm×20 cm的白卡紙表面涂布5%，涂布量為3.06 g/m2的CMCS溶液，烘干后置于人工氣候箱內(nèi)處理24 h。涂布5%的PLA溶液，涂布量分別為 12.20 g/m2、13.42 g/m2、14.64 g/m2、15.86 g/m2、17.08 g/m2，置于通風(fēng)陰涼處待風(fēng)干后測定PLA對紙板的防水防油性能以及力學(xué)性能的影響。

將白卡紙涂布5%，涂布量為3.06 g/m2的羧甲基殼聚糖溶液，烘干后置于恒溫恒濕箱內(nèi)處理24 h。涂布質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA溶液，涂布量15.86 g/m2，置于通風(fēng)陰涼處風(fēng)干時間分別為6、8、10、12、14 min，測定風(fēng)干時間對涂布紙板的性能的影響。防水防油卡紙的制備如表1所示。

表1 防水防油卡紙的制備條件Tab.1 Preparation conditions of waterproof and oilproof cardboard

1.4 防水防油卡紙分析表征

防油性能分析：采用標(biāo)準(zhǔn)TAPPI T559cm-12分別配制出1-12級的測試溶液，吸取溶液置于離紙面大約25 mm處，觀察測試溶液滴到紙面0.25 min后紙板被浸潤情況。

防水性能分析：用接觸角表面分析儀測量涂布紙的潤濕情況，在涂布紙表面隨機選10個位置測量，取平均值；然后根據(jù)GB/T 1540—2002《紙和紙板吸水性的測定（可勃法）》測定涂布CMCS和PLA之后紙板1 min內(nèi)吸水情況。

力學(xué)性能分析：將涂布紙板裁切為100 mm×15 mm的試樣，適當(dāng)溫濕度處理后用LRX Plus萬能電子材料試驗機以100 mm/min的速度測定紙板抗張強度和斷裂伸長率，每種紙板測十次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMCS對涂布卡紙的防水防油性能以及力學(xué)性能的影響

試驗中采用涂覆CMCS和PLA改善卡紙的防水防油性，CMCS防油性能良好但是親水性強，而PLA不溶于水，涂布后形成的薄層有疏水效果，但是分子鏈上的官能團有一定親油性。二者之間的配比對增強紙質(zhì)外賣包裝防水防油性的影響尤為重要。

改變CMCS涂布量，在70 ℃環(huán)境下烘干3 min。然后涂布5%PLA，涂布量為15.64 g/m2。圖1為測定CMCS不同涂布量對卡紙的防油性能和吸水性的影響。

圖1 CMCS涂布量對卡紙吸水防油影響Fig.1 Influence of CMCS coating amount on cardboard water and oil resistance

Cobb值是測量涂布紙在一定時間內(nèi)吸水量，反映涂布紙的防水性能；防油等級反映涂布紙的耐油性能，大于5級可用于防油食品包裝。如圖1所示，隨著CMCS涂布量增大，卡紙的防油等級隨之增加。表明CMCS成膜后阻隔性能較好，克服了紙板高透氣度的缺點。涂布量從0上升到1.02 g/m2時，紙板的耐油性增加較快，且涂布量3.06 g/m2對應(yīng)的防油等級達(dá)到5級。說明羧甲基殼聚糖形成的阻隔層防油效果較好，較低的涂布量對紙板表面的遮蓋即可大幅提高防油性。之后涂布卡紙耐油性能隨涂布量增加而遞增，涂布量達(dá)到5.10 g/m2時，防油等級達(dá)到7級。原因是隨著涂布量增大，涂層厚度也逐漸增大，涂布卡紙的耐油性能也隨之提高，但是涂布量增加到6.12 g/m2時，防油等級不再變化，因為測試溶液的等級越高，表面張力越小，越容易潤濕阻隔層，穿透纖維間隙并在阻隔層下面沿著纖維慢慢鋪張開，防油等級大于7級的測試溶液表面張力較小，穿透涂層潤濕紙板比較容易。涂布3.06 g/m2CMCS時，此時已經(jīng)達(dá)到防油包裝紙的使用要求。

紙板的吸水性與纖維和涂層的親水性有關(guān)。Cobb值反映了紙的吸水能力，未涂布紙板的Cobb值24.20 g/m2，涂布量為1.02 g/m2時，Cobb值降到最小值20.82 g/m2。聚乳酸不溶于水，CMCS涂覆后形成的膜透氣度較差，因此復(fù)合膜的阻隔性良好，Cobb值比原卡紙要低很多。隨著涂布量的增加，卡紙的Cobb值呈現(xiàn)上升的趨勢，CMCS中有羥基和氨基等官能團與水分子極性相近，易與水互溶，羧甲基的引入增強了其親水性，因此隨著涂布量增加，卡紙的吸水性也逐漸增加。從1.02 g/m2增加到3.06 g/m2，Cobb值增加較小，此時涂布量較小，CMCS涂覆后會迅速填充卡紙的孔隙；從3.06 g/m2上升到 5.10 g/m2，Cobb值迅速增加，因為CMCS在卡紙表面雖然可以形成阻隔性較好的薄膜，但涂層親水性強，所以Cobb值較大。涂布3.06 g/m2CMCS時，紙板的吸水耐油性較好。

從圖2可以看出涂覆卡紙的水接觸角隨CMCS涂布量增加而增大。未涂布的卡紙表面纖維縱橫交錯，卡紙表面粗糙，表層親水基團比較多，親水性比較好。根據(jù)Cassie模型可知［16］，對于親水性材料，表面粗糙度提高，反而會減小接觸角。當(dāng)涂布量從1.02 g/m2上升到4.08 g/m2接觸角增加較快，從64.68°增加至73.23°。因為CMCS溶于水之后形成均勻液體，隨涂布量增大，CMCS溶液將纖維覆蓋后，表面逐漸趨于平滑，粗糙度減小，所以接觸角逐漸增大。當(dāng)涂布量繼續(xù)增加時，接觸角一直穩(wěn)定在73°左右，因為CMCS涂布量達(dá)到4.08 g/m2之后再涂布PLA，表面較光滑，與LILIANA結(jié)果一致［17］。因此水接觸角也不會隨CMCS涂布量繼續(xù)增大而大幅改變。

圖2 CMCS涂布量對紙板水接觸角影響Fig.2 Influence of CMCS coating amount on the water contact angle of cardboard

CMCS涂布量對卡紙力學(xué)性能的影響見圖3。隨著CMCS涂布量增大，卡紙的抗張強度逐漸增大。涂布量達(dá)3.06 g/m2時，抗張強度16.05 N/mm；涂布量繼續(xù)增加到6.12 g/m2時，抗張強度僅達(dá)到16.14 N/mm。CMCS溶液涂布后，滲透到紙板孔隙內(nèi)，溶液具有一定粘度，干燥后增強纖維間的結(jié)合牢度，所以涂布量的增大，抗張強度也隨之增強。纖維間隙內(nèi)CMCS與纖維以及表層的CMCS形成一個集合，但CMCS分子柔順性好，成膜后薄膜柔韌性好，成膜后強度較差，涂布量達(dá)到一定后，抗張強度變化不明顯。涂布卡紙的斷裂伸長率的走勢與抗張強度相反，涂布卡紙的強度隨結(jié)合力增大而增強，塑性變形能力減弱，因此斷裂伸長率逐漸降低。

圖3 CMCS涂布量對卡紙力學(xué)性能影響Fig.3 Influence of CMCS coating amount on cardboard mechanical properties

2.2 PLA對涂布卡紙的防水防油性能以及力學(xué)性能的影響

選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PLA溶液涂覆紙板。在通風(fēng)環(huán)境下晾干1 h。研究不同涂布量聚乳酸對紙板防水防油性能的影響如圖4所示。

圖4 PLA涂布量對卡紙防油性和吸水性影響Fig.4 Influence of PLA coating amount on cardboard oil resistance and water absorption

如圖4所示，涂布羧甲基殼聚糖和PLA后，白卡紙的防油等級隨聚乳酸涂布量的增加相對穩(wěn)定，涂布量為12.20 g/m2時，防油等級為5級，之后隨著涂布量增加到15.86 g/m2，防油等級一直處于5級。涂布量達(dá)到17.08 g/m2時防油等級僅達(dá)到6級。因為聚乳酸單體縮聚后形成的酯基親油性良好。單體體積大，分子間空間大，可以形成足夠允許油脂分子穿透的通道。聚乳酸具有部分結(jié)晶區(qū)，成膜后具有一定阻隔性，但是不能形成致密的阻隔層［18］。無法有效阻止較高等級的測試溶液穿透，因此整個復(fù)合膜的耐油性主要由CMCS形成的阻隔層來實現(xiàn)。

隨聚乳酸涂布量增大，卡紙的Cobb值先下降然后趨于平緩。纖維上的羥基基團親水性強，纖維吸水會膨脹，涂布量為12.02 g/m2，Cobb值為24 g/m2，當(dāng)涂布量達(dá)到15.86 g/m2時，Cobb值達(dá)到最小22 g/m2，后續(xù)隨著涂布量增大，Cobb值趨于平緩。因為隨著PLA涂布量增加，纖維和間隙逐漸被覆蓋，表面逐漸趨于平整，涂布量達(dá)到15.86 g/m2，PLA薄膜已均勻覆蓋卡紙表面，PLA成膜性好，涂布后形成光滑的薄膜，薄膜透氣度較大［19-20］，厚度的增加不會改變其透濕性，因此后續(xù)涂布量的增大對卡紙的吸水性相對穩(wěn)定［21］。涂布15.86 g/m2PLA時，卡紙的吸水性較弱。

從圖5可以看出，涂覆PLA后，接觸角先逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。未涂覆的紙張表面粗糙，根據(jù)“荷葉效應(yīng)”可知，粗糙的表面與水滴之間形成一層空氣層，減弱水滴與紙板表面的接觸面積，形成的接觸角較大?？埍砻娼?jīng)過施膠，表面相對光滑很多。涂布量的增大會減小粗糙度，接觸角會逐漸減小，涂布量達(dá)到15.86 g/m2時，接觸角為74.24°。之后隨著涂布量增大，接觸角一直穩(wěn)定在74°左右，因為聚乳酸在卡紙表面逐漸形成一層光滑的膜，聚乳酸中的酯基疏水性良好，薄層的酯基含量增加，接觸角緩慢增加，但薄層表層酯基的含量是有限的，所以涂布量達(dá)到15.86 g/m2之后，接觸角變化不大。

圖5 PLA涂布量對紙板水接觸角影響Fig.5 Influence of PLA coating amount on water contact angle of cardboard

不同的PLA涂布量對卡紙力學(xué)性能影響見圖6。

圖6 PLA涂布量對紙力學(xué)性能影響Fig.6 Influence of PLA coating amount on cardboard mechanical properties

圖中直接反映出隨著PLA涂布量增大，卡紙的抗張強度相對穩(wěn)定，緩慢增加。涂布量從12.20 g/m2上升到15.86 g/m2，抗張強度從16.17 N/mm增加到16.37 N/mm，僅增加了0.20 N/mm?？赡芤驗橄韧扛睠MCS之后，表層纖維已被CMCS包覆，形成一層阻隔性較好的薄膜。當(dāng)涂布少量PLA時，分子長鏈無法順利穿過薄膜，從而滲透到纖維內(nèi)部使纖維固化，只能CMCS表層再形成一層薄膜。但涂布量增加到17.08 g/m2，抗張強度卻降低至16.17 N/mm，可能因為涂布量增大后，二氯甲烷滲透到纖維間隙，潤脹纖維，減弱纖維間摩擦力，抗張強度降低。斷裂伸長率的走勢與CMCS涂布量對卡紙斷裂伸長率影響的走勢大致相仿。涂布量從12.20 g/m2增加到17.08 g/m2，斷裂伸長率降低較慢，涂布量逐漸增大，滲透到間隙的大分子逐漸越多，風(fēng)干后表層脆性越強，因此斷裂伸長率越低。因此涂布量達(dá)到15.86 g/m2，卡紙的力學(xué)性能較佳。

2.3 風(fēng)干時間對紙板的防水防油性能以及力學(xué)性能的影響

圖7為風(fēng)干時間對涂布卡紙的吸水耐油性能的影響。風(fēng)干時間從6 min到10 min時，卡紙的耐油性能在逐漸提高。二氯甲烷對有機物有較強的溶解性和揮發(fā)性，在6 min時，二氯甲烷揮發(fā)較少，二氯甲烷與防油等級測試溶液互溶，PLA薄膜未完全成型，而且涂覆PLA溶液后可能會軟化部分CMCS膜，降低阻隔性，無法有效阻止測試溶液的穿透。所以6 min時卡紙的防油等級比較低。隨著時間增加，二氯甲烷殘余量逐漸減少，CMCS/PLA復(fù)合膜逐漸成型，阻隔性也緩慢提升。風(fēng)干時間達(dá)到10 min時，防油等級已達(dá)到5級。風(fēng)干時間繼續(xù)增加，防油等級不再變化，因為復(fù)合膜已經(jīng)干燥成型，阻隔性達(dá)到較佳狀態(tài)，所以風(fēng)干10 min之后，防油等級一直穩(wěn)定在5級。

圖7 風(fēng)干時間對涂布卡紙防油性和吸水性影響Fig.7 Influence of air-drying time on the oil resistance and water absorption of coated cardboard

風(fēng)干時間對卡紙的Cobb值的影響較大，二氯甲烷的偶極矩很小，極性很弱，所以很難溶于水。涂布PLA之后，卡紙的表層有大量二氯甲烷和PLA分子，形成一層疏水層，涂布后風(fēng)干6 min時，Cobb值僅18.96 g/m2。隨著時間的增加，二氯甲烷殘留量越來越少，PLA膜逐漸干燥成型，到10 min時，PLA膜完全成型。PLA膜透氣度相對較高，疏水性只能由PLA疏水基團來實現(xiàn)，所以Cobb值上升到22.06 g/m2。后面時間繼續(xù)增加，Cobb值一直穩(wěn)定在22.10 g/m2左右，因為PLA膜已干燥成型，膜的性能不再隨時間的變化而發(fā)生大幅改變。

圖8為不同風(fēng)干時間對涂布卡紙的水接觸角的影響。風(fēng)干時間從6 min增加到10 min，接觸角從85.23°降低至74.56°。二氯甲烷的減少，減弱了表層的疏水性。時間繼續(xù)推移，接觸角不再減少一直穩(wěn)定在74.10°左右。正好與圖7的結(jié)果一致，印證了PLA膜在10 min時完全成型。而且涂覆之后，CMCS/PLA涂層賦予卡紙更高的平滑度。風(fēng)干時間達(dá)到10 min時，卡紙的防油和防水性能都比較好。

圖8 風(fēng)干時間對涂布卡紙的水接觸角的影響Fig.8 The effect of drying time on the water contact angle of coated cardboard

圖9為風(fēng)干時間對卡紙的力學(xué)性能的影響。風(fēng)干時間從6 min增加到10 min?？埖目箯垙姸戎饾u增加，達(dá)到16.37 N/mm。涂布PLA之后，纖維被有機溶劑潤濕，纖維逐漸脫離粘合劑的束縛，卡紙的抗張強度較低。隨著時間的增加，二氯甲烷逐漸揮發(fā)，纖維互相連接到一起，卡紙的抗張強度增大。但卡紙的斷裂伸長率卻逐漸減少，因為被浸潤的卡紙逐漸干燥，纖維的自由度逐漸減少，卡紙的斷裂伸長率逐漸減少。10 min后，力學(xué)性能比較穩(wěn)定?？箯垙姸群蛿嗔焉扉L率分別穩(wěn)定在16.36 N/mm和2.32%左右。因為二氯甲烷揮發(fā)后復(fù)合膜完全成型，風(fēng)干時間繼續(xù)增加對卡紙的力學(xué)性能不會有太大的改變。

圖9 風(fēng)干時間對卡紙力學(xué)性能影響Fig.9 Influence of air drying time on cardboard mechanical properties

3 結(jié)語

白卡紙的親水親油性比較強，為了拓展白卡紙在餐盒包裝方面的應(yīng)用，選用了涂布CMCS和PLA溶液的方法，在卡紙的表層形成一層阻隔性較好的CMCS/PLA涂層。經(jīng)試驗表明，先涂布3.06 g/m2的 5%（wt）CMCS，改善了卡紙的防油性能，卡紙的防油性能已滿足防油包裝卡紙的基本要求；PLA的涂布量達(dá)到15.86 g/m2，卡紙的防水性能較佳，接觸角和Cobb值不再大幅變化；紙板涂布聚乳酸溶液后，將其風(fēng)干不同時間，卡紙的力學(xué)性能和阻隔性呈現(xiàn)出不同變化，但是風(fēng)干10 min后，各性能比較穩(wěn)定，因為此時二氯甲烷揮發(fā)完之后，紙的Cobb值和水接觸角比較小，卡紙的性能達(dá)到最佳。