張立鵬 周 游

(中交一公局西南工程有限公司，四川 成都 610000)

光降解氮氧化物為凈化空氣污染物帶來了新的思路。非金屬材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身具有一定的光催化性能，而且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性極高，是一種開發(fā)潛力巨大的環(huán)保型光催化劑。為延緩電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高其光生載流子壽命，提升量子轉(zhuǎn)移效率，采用半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬、金屬摻雜等方法，從而提高光催化性能，那么通過光催化降解氮氧化物的方法改善大氣環(huán)境就指日可待了。

1 g-C3N4光催化劑概述

1.1 g-C3N4的研究現(xiàn)狀

非金屬材料石墨相氮化碳(g-C3N4)本身就具有一定程度的光催化性能，而且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性極高、且具有良好的光催化性，是一種很具發(fā)展前景的清潔型光催化劑。在結(jié)構(gòu)和性能方面能夠通過物理復(fù)合、化學(xué)摻雜和微觀的調(diào)整去控制，使得g-C3N4能夠隨著應(yīng)用條件的不同而滿足不同的需求。通常的制備方法有熱解有機(jī)物、氣相沉積法、高溫高壓法等，這些方法易操作、低成本且能夠生成不同結(jié)構(gòu)的g-C3N4。由于光催化反應(yīng)具有清潔無污染、成本低、利用率高等特點(diǎn)，g-C3N4在光降解有機(jī)污染物、光解水制氫和傳感器等方面有良好的應(yīng)用發(fā)展力和前景。

1.2 g-C3N4光催化劑的改性研究

目前g-C3N4有著大量的使用，但是其電子空穴對(duì)復(fù)合非常快且比表面積比較小，實(shí)際使用效果非常不理想。為此，研究者開發(fā)了多種方法來改善g-C3N4穩(wěn)定性和光催化性能，改善方法有化學(xué)摻雜改性、物理復(fù)合改性、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整等。

光生載流子在復(fù)合不同能級(jí)半導(dǎo)體時(shí)由一種半導(dǎo)體的能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)上，導(dǎo)致電子-空穴分離的長(zhǎng)期有效性，抑制電子與空穴的復(fù)合，g-C3N4的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展，同時(shí)提高光電轉(zhuǎn)化效率，從而提高光催化效率、增加光反應(yīng)產(chǎn)物。TiO2電極上能夠光電解水這個(gè)特性在被發(fā)現(xiàn)后，光催化劑中的熱點(diǎn)就是TiO2，用TiO2與其他材料復(fù)合形成復(fù)合半導(dǎo)體有效提升TiO2光催化性能是比較好的改性方法。

2 g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑的制備及試驗(yàn)

2.1 不同煅燒溫度的樣品制備

取五個(gè)100ml的坩堝，每個(gè)坩堝中 g-C3N4和TiO2按照1∶1的比例稱取6g的g-C3N4和6g的TiO2。將兩種材料放入坩堝中充分混合，放入馬弗爐中分別在450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的溫度下煅燒2h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出來，等待煅燒物溫度降至室溫后將其研磨成細(xì)粉，裝在試驗(yàn)袋中并分別標(biāo)記為gt-450，gt-500，gt-550，gt-600，gt-650。

2.2 不同煅燒時(shí)間的樣品制備

取五個(gè)100ml的坩堝，每個(gè)坩堝中g(shù)-C3N4和TiO2按照1∶1的比例稱取6g的g-C3N4和6g的TiO2。將不同比例的兩種材料充分混合后放入坩堝中，在550℃的溫度下放入馬弗爐中分別煅燒2，3，4，5，6h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出來，等待煅燒物溫度降至室溫后將其研磨成細(xì)粉，裝在試驗(yàn)袋中分別標(biāo)記為gt-2h，gt-3h，gt-4h，gt-5h，gt-6h。

2.3 不同摻和比例的樣品制備

取五個(gè)100ml的坩堝，每個(gè)坩堝中g(shù)-C3N4和TiO2按照3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3不同的摻和比例稱取混合物6g。放入坩堝中在馬弗爐中以550℃的溫度下煅燒2h，煅燒完畢后，把坩堝從馬弗爐中取出，等其降至室溫后將其研磨成細(xì)粉，裝入試驗(yàn)袋中并分別標(biāo)記為gt-3-1，gt-2-1，gt-1-1，gt-1-2，gt-1-3。

2.4 亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)

亞甲基藍(lán)溶液在光催化劑和光催化反應(yīng)下，染料分子被氧化，亞甲基藍(lán)的光吸收特征峰會(huì)明顯下降。根據(jù)吸光度試驗(yàn)結(jié)果特征峰高低的變化，并通過相關(guān)計(jì)算公式推導(dǎo)計(jì)算濃度的變化值，便可根據(jù)計(jì)算結(jié)果表征出相應(yīng)光催化劑光降解效率。

2.5 THERMO氮氧化物分析試驗(yàn)

該氮氧化物降解分析儀在試驗(yàn)過程中會(huì)自動(dòng)采集自動(dòng)記錄和分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在沒有光照的環(huán)境下檢測(cè)氮氧化物的濃度和在充分光照的環(huán)境下降解時(shí)檢測(cè)氮氧化物濃度，在試驗(yàn)過程中每分鐘時(shí)間點(diǎn)記錄降解過程中的氮氧化物濃度。由在沒有光照的環(huán)境下檢測(cè)氮氧化物的濃度和在充分光照的環(huán)境下降解時(shí)檢測(cè)氮氧化物濃度來反映相應(yīng)光催化劑光降解氮氧化物的效率，該儀器的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠彌補(bǔ)亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)可能存在的吸附性導(dǎo)致的試驗(yàn)誤差。

3 g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)結(jié)果分析

由亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)吸光度結(jié)果可以得出，在500℃的煅燒溫度下生產(chǎn)的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑降解率最優(yōu)，段燒時(shí)間為2h時(shí)生產(chǎn)的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑降解率最優(yōu)，g-C3N4和TiO2的摻和比例為1∶2時(shí)降解效率最優(yōu)。由吸光度曲線變化的趨勢(shì)可以得出，亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)反映出其具有良好的光催化性能，光降解效率幾乎接近于100%。但是由g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑結(jié)構(gòu)來看可能存在大量的孔隙，光降解性能的表征會(huì)受到空隙吸附性的影響，做暗態(tài)吸附試驗(yàn)并由結(jié)果可知在亞甲基藍(lán)降解表征試驗(yàn)中g(shù)-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)具有很高的吸附性。

由以上結(jié)論，亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)在表征g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑光降解效率并不能完全真實(shí)的反映其光催化降解率。需要對(duì)g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行THERMO氮氧化物分析對(duì)光降解氮氧化物的性能進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)。

4 g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑THERMO結(jié)果分析(表1)

表1 THERMO分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)

據(jù)上述THERMO測(cè)試結(jié)果，當(dāng)煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為2h，g-C3N4和TiO2的摻和比例為1∶1時(shí)所制備的樣品降解效率最好。較g-C3N4和TiO2單體的光降解效率都有提高，說明將TiO2摻和到g-C3N4中煅燒制備復(fù)合光催化材料有助于提高單一g-C3N4的光催化性能。

5 試驗(yàn)結(jié)論

首先通過煅燒三聚氰胺制備出光催化性較好的g-C3N4，然后采用一步煅燒法將g-C3N4和TiO2以一定的質(zhì)量比混合，置于馬弗爐中在設(shè)定的溫度下進(jìn)行煅燒制備納米g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑。這是一種簡(jiǎn)單、可操作性較好、成本較低的合成方法。結(jié)論如下。

由亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)，可以得出g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑具有很高的光催化性，但暗態(tài)吸附試驗(yàn)表明g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑具有很高的吸附性，高的吸附性在一定程度上影響了g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解效果，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差較大，不能僅通過亞甲基藍(lán)降解試驗(yàn)夠評(píng)價(jià)其光催化性能。THERMO氮氧化物分析試驗(yàn)?zāi)軌蛴行П苊馕叫詫?duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，能夠在相對(duì)真實(shí)的條件下得到g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑的光催化性能及降解率，通過試驗(yàn)結(jié)果可以得出g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)氮氧化物的降解效率較g-C3N4和TiO2的單體提高了大約7%。