仲曉星，候 飛，曹威虎，仲 秋，朱 迪

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

在煤炭的開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中均有煤自燃發(fā)生[1-3]，煤自燃不僅影響正常生產(chǎn)作業(yè)、燒毀大量煤炭資源，還會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)甚至誘發(fā)瓦斯、煤塵爆炸等熱動(dòng)力災(zāi)害[4]。煤自燃研究中，煤的氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)是預(yù)測(cè)煤自燃反應(yīng)歷程[5-6]、臨界自燃條件[7-9]以及評(píng)價(jià)阻化效果[10-11]等的基礎(chǔ)。當(dāng)前測(cè)試煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法有金屬網(wǎng)籃法[12]和熱分析法[13-14]等，其中熱分析法因測(cè)試煤樣少、重復(fù)性好，被眾多研究者所關(guān)注。當(dāng)前熱分析法可分為單升溫速率法和多升溫速率2類(lèi)。劉劍等[14]通過(guò)測(cè)試煤氧在10 ℃/min升溫條件下反應(yīng)的質(zhì)量變化，計(jì)算得到了煤氧整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的表觀活化能和指前因子;DENG等[13]采用Coats-Redfern法分別得到了5，10，15 ℃/min下1/3焦煤燃燒階段的表觀活化能，并通過(guò)曲線擬合確定了燃燒階段的最概然機(jī)理函數(shù)為Jander方程;LI等[15]對(duì)干燥煤樣進(jìn)行了5 ℃/min下的TGA-DSC測(cè)試，根據(jù)放熱速率與質(zhì)量比值(q/m)的變化獲得了煤低溫氧化過(guò)程的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù);ZHONG等[16]采用q/m法研究了2 ℃/min、不同貧氧條件下煤低溫氧化過(guò)程中表觀活化能和指前因子的變化規(guī)律;NAKTIYOK等[17]根據(jù)多升溫速率下(1.0,2.5,5.0和7.5 ℃/min)測(cè)試結(jié)果，分別采用KAS法、FWO法、Coats-Redfern法和Master-Plot法計(jì)算了煤氧反應(yīng)的活化能和指前因子;LIU等[18]研究了不同溫度下制取的煤焦在5,10,15和20 ℃/min下的氧化過(guò)程，采用KAS等轉(zhuǎn)化率法獲得了反應(yīng)活化能和指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系;鄒沖等[19]依據(jù)多重升溫速率下(15,20,25,35,45 ℃/min)煤氧作用的TG和DSC變化，采用Starink等轉(zhuǎn)化率法得到了不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能。這些研究的開(kāi)展推動(dòng)了對(duì)煤氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。然而，多升溫速率等轉(zhuǎn)化率法只能獲得煤氧反應(yīng)不同轉(zhuǎn)化率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù);單升溫速率法雖然能得到不同溫度段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但有研究表明，對(duì)于同一溫度段，采用不同升溫速率得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不相同[17]?，F(xiàn)有研究尚無(wú)法獲得煤自燃過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系，導(dǎo)致煤自燃反應(yīng)歷程和臨界參數(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際還存在較大差別。為此，筆者基于熱分析動(dòng)力學(xué)理論，開(kāi)展了煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)與溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)試方法的研究，旨在為獲得煤氧化自熱過(guò)程不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)提供一種可供參考的方法。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算模型

煤自燃是典型的煤與氧氣的氣固反應(yīng)，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本理論，反應(yīng)速率只與速率常數(shù)和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)2個(gè)變量有關(guān)，根據(jù)Arrhenius方程，煤氧作用過(guò)程的反應(yīng)速率[20]可表示為

(1)

其中，dα/dt為反應(yīng)速率，α為轉(zhuǎn)化率，t為時(shí)間，s;A為指前因子，s-1;E為表觀活化能，kJ/mol;R為普適氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K);T為溫度，K;f(α)為最概然機(jī)理函數(shù)。由于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的dα/dt精度較低，研究者多采用積分法獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在恒定升溫速率下，升溫速率β=dT/dt為常數(shù)，將其代入式(1)合并同類(lèi)項(xiàng)后，對(duì)等號(hào)兩側(cè)分別在0～α和T1～T2積分得到

(2)

為解決式(2)等號(hào)右邊溫度積分無(wú)解析解問(wèn)題，STARINK在總結(jié)KAS法和FWO法的基礎(chǔ)上，提出了能夠獲得較為準(zhǔn)確近似解的Starink求解法[21]。將Starink近似解[22]代入式(2)得到

0.312

(3)

(4)

(5)

(6)

表1 常用的20種氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)Table 1 Commonly used 20 kinds of gas-solid reaction models

續(xù) 表

通過(guò)式(3)～(6)可以獲得不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能、指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)，但要得到其與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，還需要確定溫度與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。式(7)為依據(jù)煤氧反應(yīng)質(zhì)量變化求解對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式，由式(7)可知，將煤樣置于多個(gè)指定反應(yīng)溫度，待充分反應(yīng)后按照式(7)計(jì)算各指定反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率，然后對(duì)其進(jìn)行擬合即可得到煤氧化自熱過(guò)程中溫度與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

(7)

式中，m0為初始質(zhì)量;m為煤反應(yīng)過(guò)程中的剩余質(zhì)量;ΔM為反應(yīng)整體質(zhì)量變化量。

1.2 測(cè)試方法的提出

根據(jù)以上動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算模型，提出了通過(guò)多升溫速率實(shí)驗(yàn)和恒溫實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的煤氧化自熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法。具體步驟:① 通過(guò)多升溫速率熱重實(shí)驗(yàn)獲得不同升溫速率下煤與氧氣反應(yīng)的質(zhì)量變化曲線;② 選取合適的轉(zhuǎn)化率區(qū)間(Δα)，按照式(3)～(7)并結(jié)合表1，獲得煤氧作用不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能、指前因子以及最概然機(jī)理函數(shù)，擬合得到表觀活化能、指前因子與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系;③ 開(kāi)展多個(gè)指定溫度下的恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)，獲得不同指定溫度下煤與氧氣充分反應(yīng)后的剩余質(zhì)量，依據(jù)式(7)計(jì)算各指定溫度下煤氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，對(duì)其擬合得到煤氧化自熱溫度與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系;④ 將恒溫實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系代入多升溫速率實(shí)驗(yàn)獲得的表觀活化能、指前因子與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系以及各轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)內(nèi)遵循的最概然機(jī)理函數(shù)中，獲得煤氧化自熱過(guò)程中的表觀活化能、指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)。

該方法測(cè)試過(guò)程中的多升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率區(qū)間(以下簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng))是影響結(jié)果準(zhǔn)確性的2個(gè)重要參數(shù)[18-19]。為確定這2個(gè)參數(shù)的最優(yōu)值，引入煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)對(duì)式(1)移項(xiàng)和積分處理，得到預(yù)測(cè)煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間的公式(8)。依據(jù)式(8)將不同升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下的煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間預(yù)測(cè)結(jié)果與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)得到的煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間實(shí)測(cè)值比較，確定最優(yōu)升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)。

(8)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 煤樣選取與制備

實(shí)驗(yàn)選取了3種不同變質(zhì)程度的煤樣作為測(cè)試煤樣，其中變質(zhì)程度差別較大的2種煤樣(無(wú)煙煤和褐煤)用于確定測(cè)試方法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算參數(shù)，另一種變質(zhì)程度適中的煤樣(氣煤)用于對(duì)最優(yōu)參數(shù)結(jié)果準(zhǔn)確性的驗(yàn)證。3種煤樣分別取自我國(guó)鄭莊煤礦8102工作面、準(zhǔn)東露天礦北采區(qū)+462平盤(pán)和斜溝煤礦205工作面，元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表2。從現(xiàn)場(chǎng)取新鮮原煤密封送至實(shí)驗(yàn)室低溫保存，實(shí)驗(yàn)時(shí)，將采集到的原煤在惰性氣氛包圍的真空手套箱內(nèi)剝?nèi)ネ獗韺?，研磨并篩選粒徑在0.18～0.42 mm的顆粒(依據(jù)絕熱氧化實(shí)驗(yàn)要求選取)作為測(cè)試煤樣。

2.2 測(cè)試過(guò)程

2.2.1絕熱氧化實(shí)驗(yàn)

絕熱氧化實(shí)驗(yàn)使用的儀器為筆者所在團(tuán)隊(duì)自行研制的絕熱氧化測(cè)定裝置[25-26]。參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究[27-28]，每次實(shí)驗(yàn)稱取80 g測(cè)試煤樣，具體步驟為:在100 mL/min的高純氮?dú)夥諊?氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)99.999%)內(nèi)以105 ℃干燥24 h(去除水分的影響)后降溫至40 ℃;然后將高純氮?dú)馇袚Q為高純氧氣(氧氣體積分?jǐn)?shù)99.999%)，將流速下調(diào)至20 mL/min，同時(shí)，調(diào)用跟蹤控溫程序監(jiān)測(cè)煤氧化自熱過(guò)程的溫度變化。各煤樣均進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣的元素分析和工業(yè)分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of coal samples%

2.2.2多升溫速率實(shí)驗(yàn)

多升溫速率實(shí)驗(yàn)采用的主要儀器為美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型TG-DSC聯(lián)用同步熱分析儀，該設(shè)備可連續(xù)監(jiān)測(cè)煤氧作用過(guò)程質(zhì)量(TG)的變化。考慮到與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)對(duì)比，程序升溫前需對(duì)煤樣進(jìn)行105 ℃干燥處理，測(cè)試步驟如下:稱取10 mg煤樣在高純氮?dú)夥諊?05 ℃恒溫條件下干燥2 h后降溫至40 ℃;待溫度穩(wěn)定后，關(guān)閉高純氮?dú)?，通入高純氧氣，運(yùn)行預(yù)設(shè)的升溫程序并采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。測(cè)試過(guò)程中通入的氮?dú)夂脱鯕饬魉倬鶠?00 mL/min。為考察升溫速率組合對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果的影響，同時(shí)兼顧煤氧化自熱過(guò)程緩慢的特性，多升溫速率實(shí)驗(yàn)設(shè)置的升溫速率分別為0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,4.0,8.0 ℃/min，升溫至800 ℃后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。各煤樣均進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后取平均值，并減去相同條件下的空坩堝測(cè)試數(shù)據(jù)作為最終結(jié)果。

2.2.3恒溫實(shí)驗(yàn)

為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，恒溫實(shí)驗(yàn)采用的主要儀器、初始煤樣量以及測(cè)試條件與多升溫速率實(shí)驗(yàn)相同。設(shè)置恒溫實(shí)驗(yàn)的測(cè)試溫度分別為40,50,60,70,80,90,100,110,120,140,160,200 ℃。依據(jù)前期TG恒溫實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)溫度不超過(guò)110 ℃時(shí)煤樣質(zhì)量在30～50 min可達(dá)到平衡，溫度超過(guò)110 ℃后煤樣質(zhì)量在250～280 min可實(shí)現(xiàn)平衡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，恒定溫度不超過(guò)110 ℃時(shí)設(shè)置恒溫時(shí)間為60 min，超過(guò)110 ℃時(shí)設(shè)置恒溫時(shí)間為300 min。各煤樣均進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后取平均值，并減去相同條件下的空坩堝測(cè)試數(shù)據(jù)作為最終結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 升溫速率對(duì)煤氧反應(yīng)質(zhì)量變化的影響

圖1為1號(hào)煤樣多升溫速率實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，2號(hào)煤樣測(cè)試結(jié)果的變化趨勢(shì)與其相同。由圖1可知，隨著溫度的升高，不同升溫速率下煤樣TG曲線具有先減小后增大再減小的變化趨勢(shì)。根據(jù)TG變化趨勢(shì)，將煤氧作用過(guò)程劃分為3個(gè)階段，如圖2所示，其中階段1為煤氧反應(yīng)初期的緩慢放熱階段，煤樣質(zhì)量有所減少;階段2為煤氧反應(yīng)的加速階段，煤樣質(zhì)量增加并達(dá)到一個(gè)峰值;隨后反應(yīng)進(jìn)入第3階段，煤與氧氣發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)即燃燒，煤樣質(zhì)量快速減少直至燃盡。圖2中，M0，M1，M2和M3分別為各階段煤樣的起始或結(jié)束質(zhì)量，T0，T1，T2和T3為對(duì)應(yīng)溫度。本文對(duì)煤自熱氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法的研究主要關(guān)注煤氧發(fā)生燃燒反應(yīng)前的第1和第2階段。

圖1 1號(hào)煤樣多升溫速率實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Fig.1 Results of multiple-heating-rate experiments of No.1 coal sample

圖2 煤氧作用過(guò)程的階段性劃分Fig.2 Stage division of coal oxidation process

圖3 測(cè)試煤樣不同升溫速率下階段1和階段2反應(yīng)的 整體質(zhì)量變化量Fig.3 Quality variations of coal samples under different programmed-heating experiments in stage 1 and stage 2

采用式(3)～(6)計(jì)算階段1和階段2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，首先要根據(jù)式(7)獲得兩階段對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在轉(zhuǎn)化率計(jì)算過(guò)程中，要保證不同升溫速率下相同反應(yīng)階段的整體質(zhì)量變化量ΔM基本相等。圖3為2種測(cè)試煤樣在不同升溫速率下階段1和階段2反應(yīng)的整體質(zhì)量變化。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，2種測(cè)試煤樣在不同升溫速率下階段1反應(yīng)的整體質(zhì)量變化量ΔM1的方差分別為2.26×10-5和2.5×10-5，表明2種煤樣在不同升溫速率下反應(yīng)的ΔM1基本保持不變;對(duì)于階段2反應(yīng)整體質(zhì)量變化量ΔM2，2號(hào)煤樣在不同升溫速率下測(cè)試結(jié)果的方差為3.71×10-5，表明2號(hào)煤樣ΔM2在整個(gè)升溫速率范圍內(nèi)波動(dòng)較小，但1號(hào)煤樣不同升溫速率下的ΔM2方差僅為3.58×10-3，表明1號(hào)煤樣在整個(gè)升溫速率范圍內(nèi)的ΔM2波動(dòng)較大。上述結(jié)果與圖3相對(duì)應(yīng):1號(hào)煤樣ΔM1以及2號(hào)煤樣ΔM1和ΔM2隨升溫速率提高基本維持在固定水平，而1號(hào)煤樣ΔM2在升溫速率大于2 ℃/min后呈明顯的降低趨勢(shì)。綜合考慮升溫速率對(duì)2種煤樣階段1和階段2整體質(zhì)量變化量的影響以及多升溫速率法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)ΔM要保持基本相等的要求，在測(cè)試煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)升溫速率的選擇應(yīng)不超過(guò)2 ℃/min。

3.2 升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

為確定適用于本測(cè)試方法的最優(yōu)升溫速率組合，在上述確定的升溫速率范圍內(nèi)，選擇了2組升溫速率組合，即0.1,0.2,0.5,1.0 ℃/min(β1)和0.2,0.5,1.0,2.0 ℃/min(β2)分別進(jìn)行討論。針對(duì)影響計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性的另一參數(shù)——轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)，文獻(xiàn)[21]表明轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)為0.05時(shí)獲得的表觀活化能較為準(zhǔn)確，但研究中只涉及到表觀活化能，尚未討論轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)對(duì)指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)的影響。為確定適用于本測(cè)試方法的最優(yōu)轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)，以0.05為中心，對(duì)0.01,0.03,0.05,0.07和0.09的轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)進(jìn)行研究。

圖4～6為根據(jù)式(3)～(7)計(jì)算得到的上述升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下測(cè)試煤樣與氧氣反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。其中最概然機(jī)理函數(shù)以其編號(hào)代替，指前因子為其對(duì)數(shù)隨轉(zhuǎn)化率的變化。由圖4和圖5可知，2種測(cè)試煤樣表觀活化能和指前因子隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)基本相同。階段1反應(yīng)初期均呈現(xiàn)較大變化，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸趨于穩(wěn)定，在轉(zhuǎn)化率大于0.2后基本維持在固定水平;階段2反應(yīng)的表觀活化能和指前因子在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的波動(dòng)較小。圖6中a～e代表表1中的不同反應(yīng)機(jī)理:a擴(kuò)散反應(yīng)，b隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)，c冪函數(shù)法則，d收縮反應(yīng)，e指數(shù)法則。

圖6 測(cè)試煤樣不同升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下的最概然機(jī)理函數(shù)Fig.6 Reaction models of coal samples under different step length of conversion extents and programmed-heating rates

3.3 煤氧化自熱溫度與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系

根據(jù)恒溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，得到各恒定溫度下測(cè)試煤樣與氧氣充分反應(yīng)后的剩余質(zhì)量，按照式(7)計(jì)算得到階段1和階段2不同測(cè)試溫度下的轉(zhuǎn)化率，據(jù)此擬合得到的測(cè)試煤樣氧化自熱過(guò)程中溫度隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)表4。

3.4 最優(yōu)升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)的確定

圖7為絕熱氧化實(shí)驗(yàn)得到的測(cè)試煤樣氧化自熱過(guò)程溫度隨時(shí)間變化曲線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1號(hào)煤樣階段1反應(yīng)所需時(shí)間為151.2 h，階段2反應(yīng)所需時(shí)間為39.4 h，總反應(yīng)時(shí)間為186.1 h;2號(hào)煤樣階段1反應(yīng)所需時(shí)間為9.67 h，階段2反應(yīng)所需時(shí)間為1.04 h，總反應(yīng)時(shí)間為10.71 h。圖8為將上述不同升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下的表觀活化能、指前因子和最概然機(jī)理函數(shù)與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系以及煤氧化自熱溫度隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系代入式(8)得到的測(cè)試煤樣氧化自熱過(guò)程中階段1和階段2的預(yù)測(cè)反應(yīng)時(shí)間。

表3 相同轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)、不同升溫速率組合下表觀 活化能和指前因子的相關(guān)性系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of the apparent activation energy and the pre-exponential factor at the same step length of conversion extents and different programmed-heating rates

表4 測(cè)試煤樣氧化自熱過(guò)程溫度與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 4 Relationship between temperature and conversion extent in the process of self-heating of coal sample

圖7 絕熱氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results of adiabatic oxidation experiments

圖8 不同升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下的氧化自熱 反應(yīng)時(shí)間預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.8 Predicted values of the time of self-heating under different step length of conversion extents and programmed-heating rates

表5為預(yù)測(cè)得到的煤氧化自熱反應(yīng)時(shí)間與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差(差的絕對(duì)值與實(shí)測(cè)值之比)。比較表5中相同升溫速率組合不同轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下各反應(yīng)階段預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差，可見(jiàn)2種測(cè)試煤樣在轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)為0.03時(shí)的相對(duì)誤差均達(dá)到最小值，由此確定本測(cè)試方法的最優(yōu)轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)為0.03;同時(shí)，通過(guò)比較不同升溫速率組合的影響，可見(jiàn)在轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)為0.03時(shí)，不同升溫速率組合下的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差在1.16%～4.02%，表明選擇的2個(gè)升溫速率組合對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果的影響較小，這一結(jié)論與表3所示結(jié)果相對(duì)應(yīng)。在綜合考慮測(cè)試的時(shí)間成本后，最終確定本測(cè)試方法的最優(yōu)升溫速率組合為β2，即0.2，0.5，1.0,2.0 ℃/min。

表5 各階段氧化自熱反應(yīng)時(shí)間預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Table 5 Comparison between the predicted and measured values of the time of self-heating of coal samples in each stage

3.5 結(jié)果準(zhǔn)確性與適用性驗(yàn)證

表6為3號(hào)煤樣按照0.2，0.5，1.0，2.0 ℃/min多升溫速率組合，以0.03為轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)得到的氧化自熱反應(yīng)時(shí)間預(yù)測(cè)值與絕熱氧化實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值，可見(jiàn)各階段預(yù)測(cè)值與測(cè)試值相對(duì)誤差較小，表明提出的煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方法對(duì)不同煤種均具有較好的適用性。

表6 3號(hào)煤樣氧化自熱反應(yīng)時(shí)間預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Table 6 Comparison between the predicted and measured values of the time of oxidation and self-heating of No.3 coal sample in each stage

4 結(jié) 論

(1)根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)基本理論，結(jié)合Starink等轉(zhuǎn)化率法及其變形公式，推導(dǎo)得到了不同轉(zhuǎn)化率下表觀活化能和指前因子的計(jì)算公式，提出了最概然機(jī)理函數(shù)的確定方法以及煤氧化自熱溫度與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系的求解方法，構(gòu)建了煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算模型。

(2)依據(jù)煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算模型，提出了通過(guò)多升溫速率實(shí)驗(yàn)得到煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)恒溫實(shí)驗(yàn)得到煤氧自熱溫度與轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而以轉(zhuǎn)化率為紐帶獲得煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)與溫度對(duì)應(yīng)關(guān)系的測(cè)試方法。

(3)通過(guò)對(duì)3種不同變質(zhì)程度煤樣的多升溫速率、恒溫氧化和絕熱氧化實(shí)驗(yàn)，獲得了不同升溫速率組合和轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)下各測(cè)試煤樣氧化自熱反應(yīng)時(shí)間的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值，據(jù)此確定了煤氧化自熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試的最佳升溫速率組合為0.2，0.5，1.0，2.0 ℃/min，最優(yōu)轉(zhuǎn)化率計(jì)算步長(zhǎng)為0.03。