王定博，劉紅梅

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)化工原料。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，丙烯的需求量每年以7%的速度在增加[1-2]。目前，我國的丙烯處于供不應(yīng)求狀態(tài)，傳統(tǒng)生產(chǎn)丙烯的方法(煉油廠副產(chǎn)、蒸汽裂解等)和常規(guī)增產(chǎn)丙烯的方法(煤制烯烴、丙烷脫氫等)已經(jīng)越來越不能滿足市場需求[3-4]。近期，乙醇汽油受到了前所未有的關(guān)注，燃料乙醇的全國推廣將給煉化行業(yè)，特別是以輕汽油醚化為產(chǎn)品的煉油廠產(chǎn)業(yè)帶來深遠(yuǎn)影響，我國煉化行業(yè)需要加快產(chǎn)品的轉(zhuǎn)型升級[5-6]。在此背景下，以輕汽油為原料，通過催化裂解生產(chǎn)丙烯和乙烯未來可能會成為一個重要的發(fā)展方向。但直到目前為止，輕汽油中烯烴裂解制低碳烯烴方面的研究工作報道較少[7]。

輕汽油的成分以C5～C8烯烴和烷烴為主，只要選擇適合的反應(yīng)工藝條件，即可將輕汽油中的烯烴組分催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)。烯烴裂解催化劑主要有兩類，即金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有比表面積大、酸性位可調(diào)控、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，大多數(shù)研究人員將注意力放在分子篩催化劑上?，F(xiàn)在得到較多關(guān)注的烯烴催化裂解催化劑主要是ZSM-5分子篩[8]。研究結(jié)果表明，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是影響烯烴裂解的關(guān)鍵因素[9-15]。

本文以高硅鋁比ZSM-5分子篩為主要原料，通過成型和改性處理制備裂解催化劑，用于輕汽油直接催化裂解制低碳烯烴的反應(yīng)，并考察各項工藝條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

稱取卓悅環(huán)保新材料(上海)有限公司生產(chǎn)的氫型ZSM-5分子篩樣品Z-01(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為220)200 g、上海凱茵化工有限公司生產(chǎn)的疏水性二氧化硅(比表面積258 m2·g-1)60 g、田菁粉4 g，充分混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硝酸溶液120 mL，攪拌均勻，用擠條機(jī)擠壓成直徑為2 mm的圓柱狀長條。長條樣品經(jīng)120 ℃干燥20 h、580℃焙燒10 h后切割成長度為(5～15) mm的圓柱狀小顆粒，樣品命名為Z-02。將2.6 g硝酸鈣和0.5 g硼酸溶于100 mL去離子水，并將10 g樣品Z-02浸漬于溶液中5 h。過濾后得到的固體產(chǎn)物在120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒6 h，得到的催化劑命名為CAT。

1.2 催化劑表征

樣品的XRD測試在荷蘭Philips公司X’ Pert MPD型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行。Cu Kα，掃描范圍2θ=5°～80o。

分子篩樣品Z-01的SEM照片在美國FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡下拍攝。

樣品的氮吸脫附性能測試在美國Micromeritics公司ASAP2020-M+C型物理吸附儀上進(jìn)行，BET方法計算比表面積，BJH方法計算孔體積。

樣品的NH3-TPD實驗在美國Micromeritics公司AUTOCHEM2920全自動化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。樣品在氦氣氣氛中預(yù)處理溫度為500 ℃，氨吸附溫度為150 ℃，氨脫附升溫速率為10 ℃·min-1。

1.3 催化劑性能評價

輕汽油裂解反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑19 mm、高850 mm。催化劑裝填量5.0 g，反應(yīng)壓力0.05 MPa。反應(yīng)后產(chǎn)物冷卻并進(jìn)行氣液分離。采用精密電子稱稱量液相產(chǎn)物質(zhì)量；采用美國安捷倫科技公司6890型氣相色譜儀(配有PONA色譜柱和FID檢測器)分析液相組成。采用德國Ritter公司TG5/5型濕式氣體流量計計量氣相產(chǎn)物體積；采用美國安捷倫科技公司6890型氣相色譜儀(配有Al2O3-S色譜柱和FID檢測器)分析氣相組成。

輕汽油中烯烴轉(zhuǎn)化率(X)、乙烯收率(Y1)、丙烯收率(Y2)和丁烯收率(Y3)的計算方法如下：

X=(w0-w4)/w0×100%

(1)

Y1=w1/w0×100%

(2)

Y2=w2/w0×100%

(3)

Y3=w3/w0×100%

(4)

式中，w0為輕汽油原料中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w1為產(chǎn)物中乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為產(chǎn)物中丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w3為產(chǎn)物中丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w4為產(chǎn)物中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的XRD圖。

圖1 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的XRD圖Figure 1 XRD patterns of zeolite sample Z-01 and catalyst sample CAT

從圖1可以看出，分子篩樣品Z-01出現(xiàn)了五個信號強(qiáng)烈的特征衍射峰，位置分別為2θ=7.8o、8.9o、23.0o、23.9o和24.4o，與文獻(xiàn)[16-17]報道的特征峰相吻合。與分子篩Z-01相比，以分子篩樣品Z-01為主要原料制備的催化劑CAT衍射峰位置和峰強(qiáng)度都沒有明顯變化，證明催化劑制備過程沒有破壞ZSM-5分子篩的基本骨架結(jié)構(gòu)，改性組分也都是以高度分散的狀態(tài)分布在分子篩表面。

圖2是分子篩樣品Z-01的SEM照片。由圖2可知，ZSM-5分子篩晶體呈現(xiàn)六方棱柱型微觀形貌，晶粒尺寸比較均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高。晶粒長度在450 nm左右，寬度在(170～200) nm之間，厚度約120 nm。

圖2 分子篩樣品Z-01的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of zeolite samples Z-01

表1列出了粉末分子篩樣品Z-01、成型分子篩樣品Z-02和催化劑CAT的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of zeolite samples Z-01 and catalyst sample CAT

從表1可以看出，與粉末分子篩樣品Z-01相比，成型分子篩樣品Z-02的比表面積和孔體積均有明顯下降?？偙缺砻娣e下降了81 m2·g-1，但微孔比表面積卻下降了104 m2·g-1，超出總表面積下降水平。這說明在分子篩成型過程中，雖然部分微孔孔道被堵塞，同時也形成了一些新的介孔孔道，因此介孔比表面積增加了23 m2·g-1。另外，在比表面積變化的同時，分子篩成型過程還導(dǎo)致了孔體積的顯著下降(下降幅度約為19%)。由于在ZSM-5分子篩成型過程中，不僅使用了稀硝酸，還添加了粘結(jié)劑和助擠劑，可能對分子篩的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。對成型分子篩樣品進(jìn)行改性制備得到催化劑CAT，比表面積和孔體積有進(jìn)一步下降，但幅度不大。改性過程中，在分子篩表面引入了含硼物種和含鈣物種，可能會導(dǎo)致小部分微孔孔道被進(jìn)一步占據(jù)，造成樣品比表面積和孔體積輕微減少。

分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的NH3-TPD曲線見圖3。從圖3可以看出，樣品出現(xiàn)了兩個溫度不同的NH3脫附峰，峰溫度分別約在220 ℃和380 ℃。一般認(rèn)為，對應(yīng)較高溫度的氨脫附信號代表了吸附在強(qiáng)酸中心上的氨分子數(shù)量，而較低溫度的氨脫附峰則對應(yīng)于吸附在弱酸中心上的氨分子數(shù)量[12]。通過NH3-TPD實驗數(shù)據(jù)的解析，可以分別計算得到樣品上強(qiáng)酸/弱酸中心的數(shù)目，結(jié)果見表2。從表2計算結(jié)果可知，與分子篩樣品相比，催化劑CAT上的兩類酸中心數(shù)量都有減少，其中強(qiáng)酸中心減少尤其明顯。這說明催化劑制備過程對ZSM-5分子篩表面的酸性位產(chǎn)生了明顯影響，部分酸性中心(尤其是強(qiáng)酸中心)被覆蓋。

圖3 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的NH3-TPD曲線Figure 3 NH3-TPD profiles of zeolite sample Z-01 and catalyst sample CAT

表2 分子篩樣品Z-01和催化劑樣品CAT的酸性中心數(shù)量計算結(jié)果

2.2 反應(yīng)原料對催化劑性能的影響

使用兩種來源不同的輕汽油產(chǎn)品作為輕汽油催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)的原料。其中，原料A由寧煤集團(tuán)一分公司提供(原料組成見表3)，原料B由中國石化長嶺分公司提供(原料組成見表4)。原料A中主要含C5～C9產(chǎn)品，烯烴含量33.48%，異構(gòu)烷烴含量19.30%。原料B中主要含大量的C5烯烴、C5異構(gòu)烷烴和少量的C6異構(gòu)烷烴，其他烴類含量較少。兩種原料中C4及以下烯烴含量均極少。

表3 原料A組成Table 3 Components of feed A

表4 原料B組成Table 4 Components of feed B

在反應(yīng)溫度520 ℃、反應(yīng)壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1條件下，考察了不同原料在催化劑CAT上的輕汽油催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)，結(jié)果見表5。輕汽油催化裂解反應(yīng)體系較為復(fù)雜，由于反應(yīng)原料成分復(fù)雜，而且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程中可能發(fā)生多類反應(yīng)：C—C鍵反應(yīng)(以裂解為主，同時存在聚合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫解可能)和C—H鍵反應(yīng)(以脫氫、氫轉(zhuǎn)移和加氫為主)。在這多類反應(yīng)的共同作用下，輕汽油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物可包含C1～C4的所有烷烴和C2～C4的所有烯烴，同時還含有一定量的C5以上液體產(chǎn)物。

原料A成分復(fù)雜，C5～C9烯烴占比僅有33.5%，主要是C6～C8烯烴。相比之下，原料B中烯烴不僅比例較高(達(dá)到51.46%)，而且碳數(shù)較低，主要是C5烯烴。由表5可知，不同原料的輕汽油轉(zhuǎn)化率差別較大，反應(yīng)后產(chǎn)物分布也有差異。原料A的轉(zhuǎn)化率為55%，低碳烯烴產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率是29.58%，總產(chǎn)率可以達(dá)到64%以上。原料B的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的產(chǎn)率都明顯優(yōu)于原料A，轉(zhuǎn)化率接近70%，丙烯產(chǎn)率是38.09%，低碳烯烴總產(chǎn)率可達(dá)87.5%。上述現(xiàn)象說明，無論輕汽油原料復(fù)雜或簡單，烯烴都能夠在催化劑上裂解轉(zhuǎn)化，生成低碳烯烴，但烯烴含量較高并且烯烴碳數(shù)較低的原料更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。C5～C8烯烴催化裂解反應(yīng)包含裂解、聚合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等多種反應(yīng)，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率不僅與C5～C9的含量有關(guān)，而且與反應(yīng)壓力、溫度、空速也密切相關(guān)。

表5 原料組成對輕汽油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effect of feedstock composition on product distribution of light gasoline catalytic cracking

反應(yīng)時間100 h

2.3 反應(yīng)溫度對輕汽油催化裂解反應(yīng)的影響

在反應(yīng)壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1的條件下，不同反應(yīng)溫度對輕汽油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表6和表7。由表6和表7可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，輕汽油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴總選擇性都有一定程度的提高，但反應(yīng)溫度的變化對烯烴產(chǎn)物分布影響不明顯。這說明在輕汽油催化裂解反應(yīng)中，較高的反應(yīng)溫度有利于原料轉(zhuǎn)化和低碳烯烴產(chǎn)物的生成。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以獲得更多的丙烯產(chǎn)物。

表6 反應(yīng)溫度對輕汽油(原料A)催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 6 Effect of reaction temperature on product distribution of light gasoline (feed A) catalytic cracking

表7 反應(yīng)溫度對輕汽油(原料B)催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 7 Effect of reaction temperature on product distribution of light gasoline (feed B) catalytic cracking

當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，輕汽油催化裂解反應(yīng)體系中涉及到C-C鍵重組的聚合反應(yīng)和裂解反應(yīng)速度均會提高。其中，裂解反應(yīng)會產(chǎn)生低碳烯烴，而聚合反應(yīng)則會消耗低碳烯烴。根據(jù)實驗結(jié)果，溫度升高更有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生，這一現(xiàn)象與C4烯烴裂解反應(yīng)類似[12，14]。另外，對于涉及到C-H鍵的反應(yīng)，高溫更有利于脫氫反應(yīng)，因此產(chǎn)物中烯烴選擇性會提高。

反應(yīng)時間100 h

反應(yīng)時間100 h

2.4 原料空速對輕汽油催化裂解反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度540 ℃和反應(yīng)壓力0.05 MPa的條件下，原料A空速對輕汽油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表8。從表8可以看出，隨著反應(yīng)原料A的空速由16 h-1增加到20 h-1，輕汽油轉(zhuǎn)化率由61.20%下降到57.86%，低碳烯烴總產(chǎn)率由78.0%下降到66.4%，丙烯與乙烯比由2.7增加到3.3。顯然，低空速不僅能夠提高原料轉(zhuǎn)化率，還有助于低碳烯烴產(chǎn)物的生成。另外，空速的變化能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)品中各組分的分布，高空速可以提高產(chǎn)物中的丙烯與乙烯比例。

表8 原料A空速對輕汽油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 8 Effect of weight hourly space velocity on product distribution of light gasoline catalytic cracking

反應(yīng)時間100 h

2.5 液相產(chǎn)物分析

在反應(yīng)溫度540 ℃、反應(yīng)壓力0.05 MPa和空速20.0 h-1條件下，對原料 A和B進(jìn)行裂解反應(yīng)100 h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過氣、液分離后對液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜測試，分析結(jié)果見表9和表10。

表9 輕汽油(原料A)催化裂解反應(yīng)后液相產(chǎn)物組成Table 9 Components of liquid products after light gasoline(feed A) catalytic cracking

表10 輕汽油(原料B)催化裂解反應(yīng)后液相產(chǎn)物組成Table 10 Components of liquid products after light gasoline (feed B) catalytic cracking

由表9可知，在分子篩催化劑上發(fā)生的輕汽油催化裂解反應(yīng)液相產(chǎn)物中主要包含了C4～C9的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。其中，含量最多的是芳烴，質(zhì)量占比可達(dá)52.34%。烯烴產(chǎn)品中，占比最多的是C8烯烴，達(dá)到5.02%。原料A由于烯烴含量較低，芳烴含量較高，適合進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。

由表10可知，在分子篩催化劑上發(fā)生的輕汽油催化裂解反應(yīng)液相產(chǎn)物中主要包含了C4～C9的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。其中，含量最多的是異構(gòu)烷烴和烯烴，質(zhì)量占比可達(dá)78.5%。烯烴產(chǎn)品中，占比最多的是C5烯烴，達(dá)到23.5%。目前，我們已經(jīng)成功開發(fā)了輕汽油裂解制備低碳烯烴的催化劑。若將輕汽油裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物和丁烯循環(huán)進(jìn)料，可以進(jìn)一步提高丙烯和乙烯的收率。

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度高于500 ℃的條件下，輕汽油中烯烴可以在分子篩催化劑上發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成低碳烯烴。烯烴含量較高并且烯烴碳數(shù)較低的原料更有利于輕汽油催化劑裂解反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)在輕汽油催化裂解反應(yīng)中，較高的反應(yīng)溫度有利于原料中烯烴裂解生成低碳烯烴產(chǎn)物，提高反應(yīng)溫度，可以獲得更多的丙烯產(chǎn)物。

(3)在輕汽油催化裂解反應(yīng)中，降低空速能夠提高原料中烯烴的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)率?？账俚淖兓€能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)品中各烯烴組分的分布，高空速可以提高產(chǎn)物中的丙烯與乙烯比例。