陳媛媛，伍欣華，謝庚華，常 瑋，唐紅娟

(中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012)

隨著全球原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)的加深，實(shí)現(xiàn)重油轉(zhuǎn)化和優(yōu)化利用是當(dāng)務(wù)之急。為滿足重油催化裂化的要求，需使用孔徑較大，對(duì)反應(yīng)物分子沒(méi)有擴(kuò)散限制以及較高裂化活性的催化材料。介孔材料的出現(xiàn)為大分子催化反應(yīng)的進(jìn)行提供了可能性。根據(jù)IUPAC的定義，孔徑介于(2～50) nm的材料命名為介孔材料，有研究表明重油大分子的尺寸范圍正處于介孔材料的孔徑范圍內(nèi)[1]。因介孔材料具有較高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，在微孔沸石分子篩難以完成的大分子吸附、分離以及催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用[2]。

常規(guī)方法制備介孔材料一般采用水化學(xué)環(huán)境，在液相反應(yīng)、干燥過(guò)程中由于納米粒子的團(tuán)聚效應(yīng)[3]，使得最終成品粒度偏大，外表面積降低，需要進(jìn)一步降低其粒度分布，才能保證使用效果，并同時(shí)滿足催化劑成型后的強(qiáng)度要求。對(duì)材料粒度進(jìn)行細(xì)化的方法有化學(xué)重結(jié)晶法[4]、氣流粉碎法[5-8]、乳液合成法[9]、機(jī)械研磨法[10-11]等。相較于其他降低粉體材料粒度的方法，機(jī)械研磨法具有操作工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于研究粉體工程學(xué)[12]。本文采用不同研磨設(shè)備對(duì)介孔材料進(jìn)行研磨實(shí)驗(yàn)，考察研磨設(shè)備對(duì)介孔催化材料性質(zhì)的影響。并將濕式超細(xì)磨設(shè)備磨后的介孔材料進(jìn)行了催化裂化助劑CMT-1的工業(yè)生產(chǎn)研究。

1 研磨設(shè)備的基礎(chǔ)要求

機(jī)械研磨法中研磨設(shè)備的選擇一直是影響粉體制備的關(guān)鍵因素。介孔材料由于孔道由無(wú)定型孔壁構(gòu)筑而成，與微孔材料相比，具有較低的穩(wěn)定性[2]。因此在研磨過(guò)程中由于物理摩擦作用，會(huì)導(dǎo)致介孔材料的比表面積和孔容有一定程度的損失，降低其催化活性。根據(jù)介孔材料性質(zhì)和特點(diǎn)，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，研磨設(shè)備需滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：(1)研磨效果顯著。研磨后介孔材料的粒度必須滿足Dv0.5≤3.5 μm，Dv0.9≤7 μm要求；(2)研磨速度適中。其比表面和孔體積下降幅度≤10%時(shí)，孔結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯的破壞情況；(3)操作簡(jiǎn)單，參數(shù)便于調(diào)節(jié)，可迅速使磨機(jī)進(jìn)入最佳工作狀態(tài)；(4)可帶負(fù)載停車和啟動(dòng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 研磨實(shí)驗(yàn)

分別采用AM-30型氣流渦旋微粉機(jī)、PB300型立式剝片機(jī)、GJM10雙槽高強(qiáng)度攪拌型臥式濕式超細(xì)磨設(shè)備進(jìn)行工業(yè)研磨實(shí)驗(yàn)。將介孔材料采用以上的研磨設(shè)備進(jìn)行研磨，研磨出的架空材料粒度必須滿足Dv0.5≤3.5 μm，Dv0.9≤7 μm要求。

2.2 分析方法

采用馬爾文公司生產(chǎn)的MS-2000型激光粒度儀分析催化裂化劑粒度?；诩す庹w光散射原理并采用濕法測(cè)量，經(jīng)過(guò)光電探測(cè)器檢測(cè)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，作出試樣粒子的體積分布。

磨損指數(shù)在中國(guó)石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的磨損指數(shù)分析儀進(jìn)行分析，將一定量的試樣放入磨損指數(shù)的測(cè)定裝置中，在恒定的氣速下吹磨，計(jì)算出每小時(shí)平均磨損百分?jǐn)?shù)，作為試樣的磨損指數(shù)。

介孔材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定采用美國(guó)麥克儀器公司AUTOSORB-6B自動(dòng)吸附儀型，BET法計(jì)算比表面積，相對(duì)壓力約0.9750時(shí)，計(jì)算樣品的單孔體積。

采用日本電子株式會(huì)社JSM-7900F電子顯微鏡進(jìn)行SEM分析，采用美國(guó)FEI公司TECNAI G2F20 S-TWIN 型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM形貌分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 干式氣流渦旋粉碎法

采用AM-30型氣流渦旋微粉機(jī)進(jìn)行介孔材料研磨，其流程圖如圖1所示。

圖1 AM-30型氣流渦旋微粉機(jī)流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of AM-30 airflow pulverizing mill

將介孔材料投入進(jìn)料口，進(jìn)入氣流渦旋微粉機(jī)腔室，在干燥風(fēng)的強(qiáng)烈?guī)?dòng)下，物料和物料之間發(fā)生碰撞，從而進(jìn)行研磨；研磨后的顆粒粒徑變小，通過(guò)引風(fēng)機(jī)的引風(fēng)從氣流渦旋微粉機(jī)的上部抽入旋風(fēng)分離器分離并包裝，未分離出來(lái)的顆粒進(jìn)一步隨引風(fēng)進(jìn)入布袋收集并包裝。該種研磨為干法研磨，研磨后的粒度如圖2所示。從圖2可以看出，AM-30型氣流渦旋微粉機(jī)磨細(xì)效果不明顯，特別是Dv0.5數(shù)據(jù)下降幅度不大，但Dv0.9粒度數(shù)據(jù)較原樣相比有一定幅度的下降。布袋收集的樣品雖然較細(xì)，這是因?yàn)橐L(fēng)機(jī)抽力較大，物料中本身粒度分布較細(xì)的部分被收集的結(jié)果，并非是因磨細(xì)設(shè)備研磨而成。由于此研磨設(shè)備采用干法研磨，對(duì)灼減小于10%的物料效果較好，而介孔材料孔大較輕，含水量較大，灼減在25%～30 %之間，不太符合本設(shè)備研磨，更是無(wú)法達(dá)到Dv0.5和Dv0.9的指標(biāo)要求。且介孔材料的磨細(xì)會(huì)造成本設(shè)備的超負(fù)荷運(yùn)行，損壞設(shè)備。因此不建議采用此設(shè)備進(jìn)行介孔材料的研磨。

圖2 氣流渦旋粉碎法研磨后Dv0.5、Dv0.9粒度變化曲線Figure 2 Dv0.5 and Dv0.9 particle size change after grinding by air vortex pulverization

3.2 濕式剝片球磨法

采用PB300型立式剝片機(jī)進(jìn)行介孔材料研磨，其流程如圖3所示。

圖3 PB300型立式剝片機(jī)流程示意圖Figure 3 Schematic diagram of PB300 vertical stripping machine

將介孔材料或介孔材料濾餅直接投入打漿罐中加水打漿，控制漿液投料固含量>280 g·L-1，打漿罐內(nèi)漿液通過(guò)離心泵由BP300剝片機(jī)底部進(jìn)入腔室，采用攪拌帶動(dòng)惰性氧化鋁瓷球在腔室內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，和介孔材料碰撞進(jìn)行研磨，研磨后的漿液由剝片機(jī)頂部流出，再經(jīng)下料線進(jìn)入振動(dòng)篩，在振動(dòng)篩內(nèi)實(shí)現(xiàn)漿液與瓷球分離，漿液進(jìn)打漿罐。罐內(nèi)漿液循環(huán)研磨，直至罐內(nèi)漿液粒度至目標(biāo)值(Dv0.5<3.5 μm、Dv0.9<7.0 μm)。研磨后的數(shù)據(jù)如圖4所示。設(shè)定介孔材料研磨工藝條件為打漿濃度>280 g·L-1，進(jìn)料流量1.5 m3·h-1時(shí)，由圖4可以看出，該設(shè)備研磨9 h后，介孔材料的粒度達(dá)到磨細(xì)指標(biāo)要求，相當(dāng)于漿液總體積研磨3.5遍。但一方面由于研磨時(shí)間太長(zhǎng)，無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)時(shí)間的要求；另一方面固含量>280 g·L-1，漿液粘度大、流動(dòng)性較差，而剝片機(jī)采取低進(jìn)高出的方式循環(huán)研磨物料，故物料需用水頂入研磨室，頂水過(guò)多會(huì)造成介孔材料濃度不斷降低，最終無(wú)法滿足催化劑生產(chǎn)的固含量需求，使得該種方法實(shí)現(xiàn)不了操作簡(jiǎn)單的要求。

圖4 濕式剝片球磨法研磨后Dv0.5、Dv0.9粒度Figure 4 Dv0.5 and Dv0.9 particle size after grinding by PB300 vertical stripping machine

3.3 濕式攪拌球磨法

采用GJM10雙槽高強(qiáng)度攪拌型臥式濕式超細(xì)磨設(shè)備進(jìn)行介孔材料研磨，其流程如圖5所示。該球磨機(jī)是一款流化立式攪拌磨機(jī)，利用攪拌棒的旋轉(zhuǎn)功能，使腔室中的惰性氧化鋁小球和介孔材料產(chǎn)生高能運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而進(jìn)行小球與介孔材料顆粒間、顆粒間與顆粒間的剪切、擠壓和摩擦力，形成研磨的理想環(huán)境[14-15]。

圖5 GJM10雙槽高強(qiáng)度攪拌型臥式濕式超細(xì)磨設(shè)備流程示意圖Figure 5 Schematic diagram of GJM10 double-slot high-strength agitating horizontal wet ultra-fine grinding equipment1.減速機(jī)；2.人孔觀察孔；3.介孔材料入口；4.攪拌槳;5.水冷裝置循環(huán)水出水口；6.循環(huán)水管線；7.工業(yè)風(fēng)進(jìn)口1；8.瓷球排出口1；9.工業(yè)風(fēng)進(jìn)口2；10.瓷球排出口2；11.水冷裝置循環(huán)水進(jìn)水；12.水冷裝置循環(huán)水進(jìn)水閥；13.水冷裝置循環(huán)水進(jìn)水管線表；14.球磨室；15.介孔材料出口；16.觀察口

將介孔材料投入打漿罐加水打漿均勻，控制漿液固含量>280 g·L-1，漿液通過(guò)離心泵由球磨機(jī)頂部進(jìn)入研磨機(jī)的第一腔室，采用攪拌帶動(dòng)惰性氧化鋁小球和介孔材料碰撞進(jìn)行研磨；兩腔室底部連通，研磨后的漿液由另一腔室的頂部流出，再經(jīng)下料線進(jìn)入打漿罐，漿液循環(huán)研磨，直至罐內(nèi)漿液粒度至目標(biāo)值(Dv0.5<3.5 μm、Dv0.9<7.0 μm)。該過(guò)程解決了第二種設(shè)備實(shí)驗(yàn)的物料輸送困難等問(wèn)題，研磨后的主要分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 研磨前后AMC的粒度情況Table 1 Particle size of AMC before and after grinding

從表1可知，通過(guò)3 h研磨后，Dv0.5和Dv0.9分別下降68.9%和88.1%，達(dá)到<3.5 μm和<7.0 μm的質(zhì)量指標(biāo)，生產(chǎn)順暢且研磨時(shí)間較短。磨后的介孔材料比表面和孔容分別下降3.9%和12.7%，有一定程度的下降，但基本滿足指標(biāo)要求。

研磨后介孔材料的SEM和TEM照片如圖6所示。

圖6 研磨后介孔材料的SEM和TEM照片F(xiàn)igure 6 SEM and TEM images of mesoporous material after grinding

從SEM電鏡照片可以看出，研磨后的介孔材料粒度均勻，基本<7.0 μm。從TEM電鏡照片可以看出，研磨后的介孔材料仍然保留了豐富的介孔結(jié)構(gòu)，表明研磨過(guò)程中未造成孔道的大幅度坍塌。

4 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用情況

采用GJM10雙槽高強(qiáng)度攪拌型臥式濕式超細(xì)磨設(shè)備對(duì)介孔材料進(jìn)行研磨，研磨后的材料作為活性組元生產(chǎn)CMT-1催化裂化助劑，主要指標(biāo)如表2所示。

表2 介孔材料作為活性組元生產(chǎn)CMT-1催化裂化助劑指標(biāo)Table 2 Quality data of CMT-1 produced by using mesoporous materials as active components

由表2可以看出，研磨后的粒度可滿足介孔材料的粒度要求，采用該介孔材料生產(chǎn)的催化裂化助劑在強(qiáng)度合格的基礎(chǔ)上，仍然保有較大孔體積，為大分子預(yù)裂化提供了合適的孔體積。

5 結(jié) 論

研磨方式對(duì)介孔催化材料的粒度細(xì)化具有較大影響。干法研磨法要求物料酌減較低；濕式剝片球磨法可降低粒度，但會(huì)出現(xiàn)物料輸送困難等問(wèn)題；濕式超細(xì)磨設(shè)備更適宜于介孔材料的研磨處理，其研磨效果快速、有效，且質(zhì)量達(dá)到要求。臥式濕式超細(xì)磨設(shè)備磨后的介孔材料顆粒粒徑下降68.9%～88.1%，磨后產(chǎn)品的比表面和孔體積下降了3.9%和12.7%。采用該方法制備的介孔材料不僅磨后粒度達(dá)到質(zhì)量要求，且應(yīng)用到催化裂化助劑CMT-1生產(chǎn)后，在保證強(qiáng)度合格的基礎(chǔ)上，仍然保有較大孔體積。