韓 妮，顧 妍，張勤芳*

(1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，廢水和氣體污染物排放量迅速增加，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了極大影響，并且減少了可利用的淡水資源[1-2]。然而傳統(tǒng)的污水處理方案效率低下，成本高昂，同時(shí)可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。半導(dǎo)體光催化劑材料因易制備、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理和降解有機(jī)染料方面具有不可估量的優(yōu)勢(shì)[3]。但傳統(tǒng)的光催化劑TiO2由于禁帶寬度較大，僅能吸收占太陽(yáng)光5%的紫外光，并且量子效率較低，制約了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，有研究表明TiO2對(duì)人體有害，如果攝入過(guò)量會(huì)增大致癌概率[4]。Bi系光催化材料具有良好的可見(jiàn)光光催化活性，因此擁有巨大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用價(jià)值[5-6]。Bi 系光催化材料在可見(jiàn)光下響應(yīng)能力主要取決于其帶隙大小。Bi系光催化材料具有層狀結(jié)構(gòu)，會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，由于電場(chǎng)力的作用，導(dǎo)致電子加速即促進(jìn)了光生載流子的分離，抑制了復(fù)合過(guò)程， 有利于提高光催化效率[7-9]。

稀土鹵氧化物Bi2MO4Cl (M=Nd，Eu，Gd等)作為一種新型鉍基光催化劑，與傳統(tǒng)光催化劑相比禁帶寬度較窄,可吸收占太陽(yáng)光43%的可見(jiàn)光部分，量子效率也略有提高，表現(xiàn)出較好的光催化性能。本文通過(guò)固相法制備Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl三種光催化劑，采用X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等對(duì)其表征分析。并以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物研究其光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將適量Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中，室溫下磁力攪拌至完全溶解，記為溶液A；將適量KCl溶于去離子水中，記為溶液B；將溶液B以每秒2～3滴的速度滴加至溶液A中，常溫磁力攪拌1 h；將反應(yīng)后的溶液抽濾和洗滌三次，60 ℃干燥得BiOCl前驅(qū)體。將Bi2O3、BiOCl、M2O3(M=Nd，Eu，Gd)按照物質(zhì)的量比1∶2∶1混合并研磨；混合粉體置于坩堝中，在馬弗爐中800 ℃下煅燒4 h。然后進(jìn)行二次研磨和煅燒，得到Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl光催化劑。

1.2 樣品表征

使用X’ Pert3 Powder 型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)和組成，CuKα，2θ=10 ～ 80°。通過(guò)Nova Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)試樣品的形貌和表面結(jié)構(gòu)。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜在日本島津公司UV-2550紫外-可見(jiàn)光譜儀上測(cè)試。采用北京中教金源科技有限公司 CEL-HXF300 型氙燈光源，使用濾波片排除入射光中的紫外光，以獲得可見(jiàn)光。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl光催化劑性能在300 W氙燈的照射下以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物進(jìn)行測(cè)試。將光催化劑(100 mg) 分別分散到100 mL的MB水溶液中，在暗室中攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡。然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到具有水循環(huán)系統(tǒng)的反應(yīng)器中，移除光的熱效應(yīng)，并在反應(yīng)器頂部固定300 W的氙燈作為可見(jiàn)光光源。光照每間隔15 min取4 mL溶液，離心后，在紫外-可見(jiàn)光譜儀上測(cè)試其濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為不同光催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，各個(gè)樣品特征峰分別與Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl標(biāo)準(zhǔn)卡片 (ISCD #92399、92401和92402)的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明三種目標(biāo)化合物均已成功合成[10-12]。三種催化劑的特征衍射峰均比較尖銳，說(shuō)明Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl的結(jié)晶度和純度都較高。

圖1 光催化劑Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl的XRD圖Figure 1 XRD patterns of the as-prepared Bi2NdO4Cl，Bi2EuO4Cl and Bi2GdO4Cl

2.2 SEM

圖2為光催化劑Bi2GdO4Cl的微觀形貌照片。從圖2可以看出，光催化劑Bi2GdO4Cl主要呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，且尺寸較大，也有一些呈層片狀結(jié)構(gòu)，依附于塊狀結(jié)構(gòu)的表面。這些結(jié)果表明，Bi2GdO4Cl具有較高的光催化活性與其呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)以及表面較粗糙有關(guān)。

圖2 樣品Bi2GdO4Cl的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the as-prepared Bi2GdO4Cl samples

2.3 光學(xué)性能分析

紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜可用來(lái)揭示光催化劑Bi2GdO4Cl對(duì)光的吸收能力。如圖3(a)所示，Bi2GdO4Cl樣品可以吸收可見(jiàn)光，吸收邊緣位于550 nm處，說(shuō)明光催化劑Bi2GdO4Cl可以吸收的可見(jiàn)光范圍較廣，并且吸收強(qiáng)度較高，這有利于提高光催化性能。Bi2GdO4Cl的光學(xué)帶隙能 (Eg)由Tauc公式計(jì)算:(αhυ)=A(hυ-Eg)n/2， α， h， ν和A分別代表吸收系數(shù)，普朗克常數(shù)，光頻率和常數(shù)[13]。由于Bi2GdO4Cl是間接帶隙半導(dǎo)體，因此n等于4[11]。如圖3 (b)可知Bi2GdO4Cl的Eg約為2.40 eV。

圖3 樣品Bi2GdO4Cl的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜 (a)和(αhυ)1/2 與 hυ計(jì)算得出的帶隙(Eg) (b)Figure 3 UV-vis diffuse reflectance spectra of Bi2GdO4Cl (a) and (αhυ)1/2 vs. hυ calculated band gap (Eg) (b)

2.4 光催化劑性能分析

在可見(jiàn)光照射下，不同光催化劑催化降解亞甲基藍(lán)隨時(shí)間變化曲線見(jiàn)圖4。在光照前，將亞甲基藍(lán)溶液和光催化劑樣品分別在暗室中攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡，此過(guò)程對(duì)降解效果幾乎沒(méi)有影響。

圖4 可見(jiàn)光照射下，Bi2NdO4Cl、Bi2EuO4Cl和Bi2GdO4Cl催化降解亞甲基藍(lán)隨時(shí)間變化曲線Figure 4 The content of methylene blue (MB) catalyzed by Bi2NdO4Cl，Bi2EuO4Cl and Bi2GdO4Cl changed with time under visible light irradiation

從圖4可以看出，可見(jiàn)光照射90 min后，亞甲基藍(lán)濃度明顯降低。光催化劑Bi2GdO4Cl的催化降解效率高于其他兩種光催化劑。這是因?yàn)锽i2GdO4Cl的可見(jiàn)光吸收范圍較廣，吸收強(qiáng)度較高，有利于提高其催化效率。

圖5為在可見(jiàn)光照射下，光催化劑Bi2GdO4Cl催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖5 光催化劑Bi2GdO4Cl催化降解亞甲基藍(lán)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Figure 5 UV-vis absorption spectra of MB during the photodegradation reactions over Bi2GdO4Cl

從圖5可以看出，隨著光照時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)在最大吸收波長(zhǎng)670 nm處的特征吸收峰逐漸降低。當(dāng)可見(jiàn)光照射90 min后，亞甲基藍(lán)基本被降解。這間接表明有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)被破壞并完全分解為小的有機(jī)和無(wú)機(jī)分子CO2， H2O等。綜上可見(jiàn)，采用固相法制備的 Bi2GdO4Cl擁有較好的光催化性能。

2.5 光催化反應(yīng)機(jī)理分析

圖6 Bi2GdO4Cl在不同捕獲劑存在下催化降解亞甲基藍(lán)Figure 6 The degradation of MB catalyzed by Bi2GdO4Cl in the presence of different trapping agents

根據(jù)以上結(jié)果，提出了Bi2GdO4Cl光催化降解亞甲基藍(lán)可能的光催化機(jī)理，如圖7所示。

圖7 在可見(jiàn)光照射下Bi2GdO4Cl的光催化降解機(jī)理Figure 7 Photocatalytic degradation mechanism of Bi2GdO4Cl under visible light irradiation

在可見(jiàn)光照射下，光催化劑Bi2GdO4Cl被大于其帶隙的太陽(yáng)光激發(fā)。使得光生電子從其價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，在Bi2GdO4Cl的價(jià)帶上留下空穴。其價(jià)帶上積聚的空穴將OH-氧化為·OH。同時(shí)，Bi2GdO4Cl導(dǎo)帶上過(guò)量的電子和價(jià)帶上過(guò)量的空穴分別遷移到其表面。在h+和·OH自由基兩種活性物種的共同作用下，降解亞甲基藍(lán)的光催化活性得到了明顯提高。這是由圖6中的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果所支持的。催化降解過(guò)程中如下所示：

Bi2GdO4Cl+hν→ Bi2GdO4Cl (h++e-)

(1)

Bi2GdO4Cl(h+)+H2O/OH-→ Bi2GdO4Cl+·OH

(2)

MB+h+/·OH → CO2+H2O+無(wú)機(jī)小分子

(3)

3 結(jié) 論