黃 偉，龔 甍，仵 靜，李 飛

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

氮氧化物是大氣污染的主要成分之一，目前選擇性催化還原技術(shù)(SCR)可有效消除氮氧化物[1]。傳統(tǒng)的V-W-Ti系SCR催化劑正常使用過程中長時(shí)間處于(360～380) ℃的高溫條件下，高分散性的活性組分V2O5容易揮發(fā)，一方面由于活性組分流失造成催化劑活性下降，另一方面V2O5具有一定的生物毒性，會對環(huán)境及人類產(chǎn)生有害影響[2-3]。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的有關(guān)要求，廢舊蜂窩式脫硝催化劑具有一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的非釩基SCR催化劑非常有必要。

本文以鐵為主要活性組分，過渡金屬為改性劑，Al2O3為載體制備一種負(fù)載型非釩基脫硝催化劑，并考察活性前驅(qū)體、活性組分負(fù)載量、焙燒參數(shù)等對催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備催化劑。將分子篩載體浸漬鐵、鉻、鈰、錫等活性組分，經(jīng)干燥、焙燒等過程后得到成品催化劑。

1.2 催化劑活性評價(jià)

采用自主設(shè)計(jì)的評價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行催化劑NO氧化活性測試。裝置由氣路部分、控制部分、反應(yīng)部分和檢測部分組成，如圖1所示。反應(yīng)條件：催化劑用量30 mL；NO含量350×10-6，NH3含量350×10-6，O2含量5%，空速5 000 h-1。

圖1 活性評價(jià)示意圖Figure 1 Schematic diagram of activity evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體對催化劑活性的影響

圖2為不同前驅(qū)體制備的催化劑上NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線(Fe負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)。

圖2 不同前驅(qū)體制備的催化劑上NO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線Figure 2 NO conversion vs. temperature over catalysts with different precursors

從圖2可以看出，不同的Fe前驅(qū)體對應(yīng)的催化劑活性差異較為明顯，其中以FeCl2·4H2O為Fe前驅(qū)體得到的催化劑活性最高，同時(shí)以二價(jià)鐵為前驅(qū)體得到的催化劑活性高于三價(jià)鐵為前驅(qū)體得到的催化劑。這可能是因?yàn)樵谘趸€原反應(yīng)過程中Fe同時(shí)作為電子傳遞的供體和受體，因此就需要一定量的不同價(jià)態(tài)的Fe組成一定結(jié)構(gòu)的活性中心，二價(jià)鐵更容易形成這種活性中心組成和結(jié)構(gòu)。

圖3為不同前驅(qū)體制備的催化劑H2-TPR曲線。從圖3可以看出，不同前驅(qū)體制備的催化劑其還原性能差異較大，催化劑還原峰均處在(250～600) ℃范圍內(nèi)，以FeCl2為前驅(qū)體制備的催化劑在410 ℃和430 ℃有兩個還原峰重疊形成一個較寬的還原峰；以FeCl3為前驅(qū)體制備的催化劑在430℃和480℃有兩個強(qiáng)還原峰，550 ℃有一個弱還原峰；以Fe(NO3)3為前驅(qū)體制備的催化劑在400 ℃有一個強(qiáng)還原峰，460 ℃有一個弱還原峰；以FeSO4為前驅(qū)體制備的催化劑在410 ℃有一個強(qiáng)還原峰，460 ℃有一個弱還原峰。

圖3 不同前驅(qū)體制備的催化劑H2-TPR曲線Figure 3 H2-TPR curves of catalysts prepared from different precursors

2.2 Fe活性組分負(fù)載量對催化劑活性的影響

以FeCl2為前驅(qū)體考察Fe活性組分負(fù)載量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 活性組分負(fù)載量對催化劑活性的影響Figure 4 Effect of active component loading on catalyst activities

從圖4可以看出，NO轉(zhuǎn)化率隨活性組分負(fù)載量增加先升后降，在Fe負(fù)載量為5%時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高。隨著Fe負(fù)載量的升高，以無定型狀態(tài)存在的FeOx活性中心數(shù)量會增加，催化劑活性也隨之上升，當(dāng)Fe負(fù)載量達(dá)到一定值時(shí)，以無定型狀態(tài)存在的FeOx分散性降低，發(fā)生遷移、團(tuán)聚向α-Fe2O3等轉(zhuǎn)變，而α-Fe2O3的催化活性相對較低，因此活性下降；同時(shí)隨著Fe負(fù)載量的升高，團(tuán)聚的FeOx會堵塞催化劑的孔道從而造成催化劑比表面積下降[4-5]，引起催化劑活性下降。

2.3 升溫速率對催化劑活性的影響

圖5為升溫速率對催化劑活性的影響。從圖5可以看出，NO轉(zhuǎn)化率隨升溫速率的升高明顯降低。一方面，可能是較快的升溫速率會導(dǎo)致載體的孔道結(jié)構(gòu)因?yàn)閼?yīng)力變化而出現(xiàn)坍塌堵塞等現(xiàn)象，致使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而催化劑活性降低。另一方面，可能是升溫速率會導(dǎo)致活性組分前驅(qū)體在焙燒過程中發(fā)生分解、化合過程，導(dǎo)致最終形成的活性組分價(jià)態(tài)比例、形態(tài)等不同，從而形成不同的活性中心結(jié)構(gòu)和活性中心數(shù)量，使得催化活性出現(xiàn)差異。

圖5 升溫速率對催化劑活性的影響Figure 5 Effect of heating rate on catalyst activities

圖6為不同升溫速率下催化劑的BJH孔徑分布曲線。

圖6 不同升溫速率下催化劑的BJH孔徑分布曲線Figure 6 BJH pore size distribution curves of catalyst at different heating rates

從圖6可以看出，催化劑孔道結(jié)構(gòu)屬于介孔，最即可孔徑在30 nm左右。隨著升溫速率的增加，孔道結(jié)構(gòu)變化不大，孔容和比表面積略有降低。

2.4 焙燒終溫對催化劑活性的影響

圖7為焙燒終溫對催化劑活性的影響。從圖7可以看出，NO轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度升高而降低。焙燒溫度一方面會影響活性組分前驅(qū)體的分解，最終得到不同的分解產(chǎn)物，形成不同的活性中心組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的催化活性；另一方面會導(dǎo)致載體的孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌堵塞等現(xiàn)象，致使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使催化劑活性降低。同時(shí)會造成催化劑表面酸性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖7 焙燒終溫對催化劑活性的影響Figure 7 Effect of calcination temperature on catalyst activities

圖8為不同焙燒終溫下催化劑的BJH孔徑分布曲線。從圖8可以看出，催化劑孔道結(jié)構(gòu)屬于介孔，最即可孔徑在28 nm左右。隨著焙燒溫度的增加，孔容和比表面積明顯降低。結(jié)合催化劑活性的變化，比表面積變化對催化劑活性的影響不大。

圖8 不同焙燒終溫下催化劑的BJH孔徑分布曲線Figure 8 BJH pore size distribution curves of catalyst at different calcination temperature

圖9為不同焙燒終溫下催化劑的NH3-TPD曲線。從圖9可以看出，三種焙燒終溫處理下催化劑的NH3-TPD曲線基本無差異。在110 ℃處三種催化劑均有一個大的脫附峰，該峰一般為催化劑樣品表面和孔道中的物理吸附氨；在180 ℃，600 ℃和700 ℃處催化劑有一個微弱的脫附峰。

圖9 不同焙燒終溫下催化劑的NH3-TPD曲線Figure 9 NH3-TPD curves of catalyst at different calcination temperature

2.5 助劑摻雜對催化劑活性的影響

圖10助劑摻雜對催化劑活性的影響。從圖10可以看出，添加助劑后，催化劑活性明顯提高，摻雜Sn或Ce后催化劑活性最高。Cr原子大小及其核外電子排布等與Fe較為接近，對Fe影響可能較?。欢鳶n和Ce原子比Fe原子大，外圍電子更加活躍，對Fe的影響較為明顯，因而具有較高的活性[6-7]。

圖10 助劑摻雜對催化劑活性的影響Figure 10 Effect of additives on catalyst activities

圖11不同助劑摻雜制備的催化劑H2-TPR曲線。

圖11 不同助劑摻雜下催化劑的H2-TPR曲線Figure 11 H2-TPR curves of catalysts with different additives

由圖11可見，助劑摻雜后催化劑還原性能變化較為明顯。鉻摻雜后只有一個還原峰且向低溫移至350 ℃；錫摻雜后在460 ℃和510 ℃有兩個還原峰；鈰摻雜后在400 ℃和440 ℃分別有一個還原峰。

3 結(jié) 論

以鐵為主要活性組分，過渡金屬為改性劑，Al2O3為載體制備了一種負(fù)載型非釩基脫硝催化劑。Fe活性組分適宜的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，當(dāng)超過5%時(shí)會有α-Fe2O3生成，其還原溫度較高，對提高催化劑活性沒有幫助;催化劑焙燒溫度的升高易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，活性組分由無定型狀態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，適宜的焙燒溫度為600 ℃，升溫速率2 ℃·min-1;活性組分前驅(qū)體以二價(jià)鐵鹽得到催化劑活性優(yōu)于三價(jià)鐵鹽，其中以FeCl2作為活性組分前體得到的催化劑活性最佳;通過金屬摻雜改性后催化劑活性明顯提高，其中以Sn和Ce摻雜得到的催化劑活性最佳。