張 鑫，柳新江，沈永紅，眭建華

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021；2.湖州新南?？椩鞆S，浙江 湖州 313000)

聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,簡稱PHA)是許多微生物在氮、碳營養(yǎng)不平衡條件下合成的作為能源和碳源存儲的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯，是羥基脂肪酸類聚合物的統(tǒng)稱[1-4]，其產(chǎn)品具有可再生性、生物可降解性、生物相容性等優(yōu)良性質(zhì)，有望代替以石油為原料生產(chǎn)的部分產(chǎn)品，緩解世界石油資源壓力。隨著世界污染的日益嚴(yán)重，生活、產(chǎn)業(yè)廢棄物越積越多，PHA作為一種生物可降解性的新型環(huán)保材料而受到重視，其性質(zhì)及應(yīng)用得到廣泛研究[3-4]。因此有必要探索干熱、濕熱等物理環(huán)境，以及酸、堿、氧化劑、還原劑等化學(xué)環(huán)境對PHA纖維的影響，從而為開發(fā)PHA這一新型生物質(zhì)合成纖維紡織新產(chǎn)品，制定合理的紡織、染整加工工藝[5]。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用寧波天安生物材料有限公司提供的77.7 dtex/48F PHA長絲纖維。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱處理

干熱處理：設(shè)備DHG-9146A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度分別為120、130、140、150、160、180 ℃；烘燥時間30 min。

濕熱處理：設(shè)備GKC216型數(shù)顯控溫水浴鍋，設(shè)置溫度分別為90、100、110、120、130 ℃；去離子水，浴比1∶30，處理時間30 min。

1.2.2 化學(xué)試劑處理[6]

酸劑處理：酸劑配置有醋酸、硫酸2種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置為1%、2%、5%、10%、20% 5種，溫度設(shè)置為30、95 ℃ 2種；浴比1∶30，處理時間30 min。

堿劑處理：堿劑配置有碳酸鈉和氫氧化鈉2種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5% 5種，溫度設(shè)置為30、95 ℃ 2種；浴比1∶30，處理時間30 min。

氧化劑處理：選用過氧化氫試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置為1%、5%、10%、20% 4種，溫度設(shè)置為30、60、95 ℃ 3種；浴比1∶30，處理時間30 min。

還原劑處理：選用保險粉作還原劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置為1%、5%、10%、20% 4種，溫度設(shè)置為30、60、95 ℃ 3種；浴比1∶30，處理時間30 min。

1.3 測試項目

纖維縱向SEM圖像：采用S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分別測試熱處理以及氫氧化鈉處理的PHA纖維縱向形態(tài)特征。

X射線衍射：選用熱處理、硫酸處理、氫氧化鈉處理、氧化劑處理、還原劑處理的PHA纖維樣品，將樣品粉末壓成薄片，在X’Pert PRO X射線衍射儀上測試，在Origin和Peakfit軟件上數(shù)據(jù)處理分析衍射強度變化，表征纖維的結(jié)晶度變化。測試條件：管電壓40 kV，管電流為35 mA，測試范圍5°～45°，掃描速度8 (°)/min。

拉伸性能：用熱處理、酸劑處理、堿劑處理、氧化劑處理、還原劑處理的PHA纖維樣品，參照GB/T 14344-2008《化學(xué)纖維長絲拉伸性能試驗方法》，在INSTRON3365型萬能材料試驗機上測試樣品的斷裂強度和斷裂伸長，試驗次數(shù)50次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工處理對PHA纖維表面形貌的影響

如圖1所示為未處理、不同溫度干熱處理、不同溫度濕熱處理及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氫氧化鈉處理后的PHA纖維縱向形貌SEM圖。

(1)150、160、180 ℃干熱處理后的PHA纖維形貌分別如圖1(b)、(c)、(d)所示。可以看出，PHA纖維在干熱150 ℃處理30 min后縱向表面變化不明顯，160 ℃和180 ℃處理后的纖維縱向表面變粗糙，纖維粗細(xì)不均勻。分析認(rèn)為160 ℃以上可能是處理溫度接近或達(dá)到了PHA纖維的熔融溫度，使部分纖維聚合物熔融成液態(tài)，在熱處理終止后出現(xiàn)了纖維表面粗糙現(xiàn)象[7]。因此，要保持PHA纖維的基本形態(tài)，干熱加工溫度應(yīng)控制在150 ℃以下。

(2)110、120 ℃濕熱處理后的PHA纖維形貌分別如圖1(e)、(f)所示?？梢钥闯?，纖維表面均較粗糙，表面有部分表皮脫落，纖維粗細(xì)不均勻。這是由于110 ℃以上的沸水處理產(chǎn)生的氧化作用加速了對PHA纖維的破壞。因此，要保持PHA纖維的基本形態(tài)，濕熱加工溫度應(yīng)控制在110 ℃以下。

(3)氫氧化鈉處理后的PHA纖維形貌如圖1(g)、(h)、(i)所示?？梢钥闯?，當(dāng)溫度為30 ℃時，0.3%氫氧化鈉處理后的纖維變細(xì)，表面出現(xiàn)少量小孔。當(dāng)溫度為95 ℃時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.5%的氫氧化鈉處理后的纖維表面小孔增多、增大并出現(xiàn)裂紋。因此氫氧化鈉處理時，要保持PHA纖維的基本形態(tài)，堿劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和處理的溫度都要控制在較低水平上。

(a)未處理 (b)干熱150℃

2.2 加工處理對PHA纖維結(jié)晶度的影響

熱處理、硫酸處理、氫氧化鈉處理、氧化劑處理、還原劑處理的PHA纖維的X射線衍射試驗結(jié)果如圖2所示。

(1)由圖2(a)可以看出，隨著干熱處理溫度升高，PHA纖維的X射線衍射強度的峰值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最大峰值時的溫度為140 ℃，反映了纖維結(jié)晶度隨著干熱溫度升高先增后降的特點。分析認(rèn)為在較低溫度干熱處理時，溫度的升高可以使分子鏈中相對不穩(wěn)定、不完善的小晶體融化，并逐漸滲透到相對較穩(wěn)定的結(jié)晶中，使得結(jié)晶尺寸增大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整[8]。但溫度超過150 ℃后，纖維結(jié)晶度迅速降低。因此從保持PHA纖維的結(jié)晶度角度考慮，干熱加工的溫度應(yīng)控制在140 ℃以下。

(2)由圖2(b)可以看出，經(jīng)90～110 ℃的濕熱處理后，PHA纖維的X射線衍射強度峰值無明顯變化，說明纖維結(jié)晶度沒有受到破壞。但在濕熱處理的溫度達(dá)到120 ℃時，衍射強度峰值出現(xiàn)明顯下降。因此從保持PHA纖維的結(jié)晶度角度考慮，濕熱加工的溫度應(yīng)控制在110 ℃以下。

(3)從圖2(d)可以看出，30 ℃下的氫氧化鈉溶液處理時，隨著堿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PHA纖維的X射線衍射強度峰值呈現(xiàn)快速下降的趨勢，說明氫氧化鈉對PHA纖維的結(jié)晶度破壞很大。該纖維不宜采用氫氧化鈉加工處理。

(4)從圖2(c)、(e)、(f)看出，95 ℃條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸溶液、過氧化氫溶液及保險粉對PHA纖維處理，纖維的X射線衍射強度峰值的變化不明顯。說明這3種化學(xué)試劑對PHA纖維的加工處理對其結(jié)晶度影響不大。

(a)干熱處理

2.3 加工處理對PHA纖維的力學(xué)性能的影響

2.3.1 熱處理對PHA纖維的力學(xué)性能影響

熱處理后纖維拉伸測試結(jié)果如表1所示。可以看出：

表1 熱處理后的PHA纖維力學(xué)性能

(1)經(jīng)小于150 ℃的干熱處理后，PHA纖維的斷裂強度變化不明顯，130 ℃時強力還有些增加(表中的負(fù)值)。而在150、160 ℃處理后，纖維強度損失率分別為10.32%、14.65%，180 ℃處理后纖維失去了強度，無法測出。這進(jìn)一步證實，要保障PHA纖維強度不受損失，干熱加工溫度必須控制在150 ℃以下。

斷裂伸長在干熱小于160 ℃時無明顯變化，但大于160 ℃時明顯增大。分析認(rèn)為，可能是因為高溫導(dǎo)致纖維分子鏈間作用力減弱，分子間更容易發(fā)生滑移，在拉伸作用下更易于伸長[9]。

(2)經(jīng)小于110 ℃的濕熱處理后，PHA纖維的斷裂強度變化不明顯。而在110、120、130 ℃處理后，強度損失率分別為10.48%、28.14%、無強度。這進(jìn)一步證實，要保障PHA纖維強度不受損失，濕熱加工溫度必須控制在110 ℃以下。

經(jīng)90～110 ℃濕熱處理后，PHA纖維的斷裂伸長變化不大。120 ℃及以上濕熱處理后，伴隨斷裂強度的大幅度下降，斷裂伸長也無法測出。

2.3.2 化學(xué)處理對PHA纖維的力學(xué)性能影響

(1)酸劑處理

由表2的結(jié)果可以看出，在用醋酸試驗時，只有處理溫度達(dá)到95 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%時，PHA纖維的斷裂強度損失率才達(dá)到9.67%、28.33%，有較明顯下降，之前的強度變化不明顯。伴隨強度明顯下降，斷裂伸長也明顯下降；在用硫酸試驗時，只有處理溫度達(dá)到95 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%，PHA纖維的斷裂強度損失率才達(dá)到12.07%、26.09%，有明顯下降，之前的強度變化不明顯，甚至有不降反增的現(xiàn)象。伴隨強度明顯下降，斷裂伸長也明顯下降或無法測出。試驗結(jié)果表明，醋酸、硫酸兩種酸劑對PHA纖維的力學(xué)性能影響較小。

表2 酸處理后的PHA纖維力學(xué)性能

(2)堿劑處理

由表3的結(jié)果可以看出，在用碳酸鈉試驗時，當(dāng)處理溫度達(dá)到95 ℃，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時，PHA纖維斷裂強度下降6.63%，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.3%以上后，強度損失率達(dá)到25%以上。伴隨強度的明顯下降，斷裂伸長也明顯下降或無法測出；用氫氧化鈉試驗時，在30 ℃、堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時，PHA纖維斷裂強度下降12.81%，之后的試驗強度損失率均在23%以上。伴隨強度的明顯下降，斷裂伸長也明顯下降或無法測出。試驗結(jié)果表明，兩種堿劑對PHA纖維的力學(xué)性能影響較大，尤其是氫氧化鈉。

表3 堿處理后的PHA纖維力學(xué)性能

(3)氧化劑處理

由表4的結(jié)果可以看出，經(jīng)不同溫度、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的過氧化氫試劑處理后，PHA纖維的斷裂強度下降率在7.83%以下，斷裂伸長率無明顯變化，表明過氧化氫處理對PHA纖維的力學(xué)性能影響不大。

表4 氧化劑處理后的PHA纖維力學(xué)性能

(4)還原劑處理

由表5的結(jié)果可以看出，經(jīng)不同溫度、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保險粉處理后，PHA纖維的斷裂強度下降率在8.71%以下，斷裂伸長率無明顯變化，表明保險粉處理對PHA纖維的力學(xué)性能影響不大。

表5 還原劑處理后的PHA纖維力學(xué)性能

3 結(jié)論

從纖維形貌、纖維結(jié)晶度及力學(xué)性能方面考慮，PHA纖維在紡織、染整加工時，干熱溫度應(yīng)控制在150 ℃以內(nèi)，濕熱溫度控制在110 ℃以內(nèi)。

從纖維結(jié)晶度和力學(xué)性能的試驗結(jié)果看，PHA纖維的耐酸劑、耐氧化劑和耐還原劑的穩(wěn)定性都較好。但PHA纖維的耐堿劑穩(wěn)定性較差，30 ℃下隨著氫氧化鈉從質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%起開始增高，纖維結(jié)晶度大幅度下降；對于95 ℃、0.2%及以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈉溶液，30 ℃、0.4%及以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率都有明顯下降。因此，PHA纖維在紡織、染整加工中，應(yīng)特別注意堿的用量及其加工溫度，以免造成纖維制品的損傷。