喬宏霞，楊振清，王鵬輝，溫少勇，楊天霞

(1.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué) 甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，甘肅 蘭州730050)

我國西北地區(qū)鹽漬土面積占全國鹽漬土總面積的60%以上[1].大部分鹽漬土中含有較多可溶性氯鹽，遇水易離解出腐蝕性Cl-，破壞鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性[2]，尤以基層腐蝕較為突出.同時，由于混凝土自身成分析出，其強度也將下降.在西北鹽漬土環(huán)境下，普通鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)極易破壞，使得建筑物無法達到設(shè)計使用年限，不足以滿足建筑耐久性需求，并造成巨大經(jīng)濟損失.

鎂水泥混凝土由于自身含有鹽鹵成分，對鹽鹵腐蝕有一定抵抗能力，這種能力使其在鹽漬土分布廣泛的西北鹽類侵蝕地區(qū)具有適用性.但是，由于鎂水泥混凝土自身含有鹽鹵成分，且鎂水泥混凝土內(nèi)部pH值較普通硅酸鹽混凝土更低，因而會對鋼筋產(chǎn)生輕微腐蝕，這是因為鋼筋表面鈍化膜在高堿環(huán)境中最為穩(wěn)定[3].同時，Cl-具有去鈍化作用，當(dāng)其濃度達到一定量時，對鋼筋鈍化膜產(chǎn)生破壞[4].鎂水泥遇水又易吸潮反鹵[5]，因此，鎂水泥的用途有限，一般用作包裝材料、板材等[6].在鎂水泥混凝土中摻入粉煤灰后，可以改善鎂水泥孔隙結(jié)構(gòu)，提高抗?jié)B性，對吸潮反鹵起到抑制作用[7].若能在此基礎(chǔ)上，改善鎂水泥混凝土對鋼筋的腐蝕性，鎂水泥混凝土將有可能應(yīng)用到建筑承重部位，甚至實現(xiàn)鎂水泥混凝土在西北地區(qū)的普遍應(yīng)用.為此，筆者設(shè)計試驗時，自然干燥環(huán)境下在鎂水泥混凝土中設(shè)置2種不同的混凝土保護層厚度，結(jié)合其他環(huán)境因素，進行有、無涂層對照條件下的電化學(xué)腐蝕試驗，利用電化學(xué)方法連續(xù)監(jiān)測，探究鎂水泥混凝土構(gòu)件的耐久性.

1 試驗材料及方案

1.1 試驗材料

輕燒氧化鎂(MgO)和氯化鎂(MgCl2)分別由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氧化鎂廠和氯化鎂廠提供；砂選用蘭州當(dāng)?shù)睾由?；碎石取自甘肅路橋第三公路工程有限公司，其不均勻系數(shù)為17，級配良好；鋼筋選擇HPB300國標(biāo)鋼筋，鋼筋的抗拉強度為300 N·mm-2；水使用當(dāng)?shù)刈詠硭?，滿足JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》；選用達克羅(DKL)涂層；粉煤灰選擇Ⅰ級粉煤灰；減水劑采用JM-1菱鎂專用復(fù)合減水劑.

1.2 試驗方案

選用直徑為12 mm，長度為100 mm的鋼筋，對鋼筋表面進行去污處理后涂刷涂層.分別設(shè)置25和50 mm的混凝土保護層厚度，將鋼筋置于100 mm3鎂水泥混凝土試件中，鎂水泥混凝土主要配合比中，工業(yè)氯化鎂、減水劑、砂子、石子、氯化鎂和粉煤灰的體積質(zhì)量分別為147.00、16.02、625.00、116.00、388.90和68.63 kg·m-3.

試件制備完成后，分成3組.第1組分別將25 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構(gòu)件和涂層鋼筋混凝土構(gòu)件置于濃度為1.5 mol·L-1氯化鈉溶液中；第2組分別將25和50 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構(gòu)件置于自然干燥環(huán)境中；第3組分別將25 mm混凝土保護層厚度的裸露鋼筋混凝土構(gòu)件和涂層鋼筋混凝土構(gòu)件置于自然干燥環(huán)境中.利用CS350電化學(xué)工作站進行監(jiān)測，監(jiān)測時間間隔為90 d.腐蝕電流密度icorr與腐蝕狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系如下：當(dāng)icorr<0.1 A·cm-2時，鋼筋處于未腐蝕狀態(tài)；當(dāng)icorr=0.1～0.5 A·cm-2時，鋼筋處于低腐蝕狀態(tài)；當(dāng)icorr=0.5～1.0 A·cm-2時，鋼筋處于中等腐蝕狀態(tài)；當(dāng)icorr>1.0 A·cm-2時，鋼筋處于嚴重腐蝕狀態(tài).

1.3 試驗原理

圖1為三電極測試系統(tǒng)模擬示意圖.通過CS350電化學(xué)工作站測定極化曲線.

圖1 三電極測試系統(tǒng)模擬示意圖

外側(cè)腐蝕電流密度公式為

(1)

式中：i為外測極化電流密度；ΔE為極化電位；βa和βc分別為陽極和陰極塔菲爾斜率[8].

金屬腐蝕速率公式[9]為

vR=11.73icorr，

(2)

式中：vR為金屬腐蝕速率.

2 試 驗

2.1 干燥環(huán)境25和50 mm保護層厚度裸露鋼筋

圖2和3分別為干燥環(huán)境下25和50 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線，其中I為腐蝕電流.圖4為干燥環(huán)境下不同保護層厚度的裸露鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖2 干燥環(huán)境下25 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線

圖3 干燥環(huán)境下50 mm保護層厚度裸露鋼筋極化曲線

圖4 干燥環(huán)境下不同保護層厚度的裸露鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

由圖2和3可知：① 對比其他階段，在90 d時，開路電位較高，鋼筋表面發(fā)生腐蝕.結(jié)合圖4可知，此階段鋼筋處于嚴重腐蝕狀態(tài)，鎂水泥pH值相較普通水泥更低，在鎂水泥構(gòu)件中的鋼筋7 d就發(fā)生嚴重腐蝕[10].這是由于鎂水泥本身含有的Cl-加速了鋼筋腐蝕進程，Cl-作為一種極強的去鈍化劑，降低了混凝土內(nèi)部堿度，使鈍化膜逐漸喪失“保持穩(wěn)定”的高堿環(huán)境.② 90～180 d時，電位向負向移動，50 mm混凝土保護層厚度下電位偏移程度大于25 mm.此階段，電位偏移程度較大，腐蝕較之其他階段更為活躍，結(jié)合圖3可知，腐蝕電流密度也呈現(xiàn)急速上升態(tài)勢.此時，碳化過程使得混凝土中OH-向表層遷移，降低混凝土內(nèi)部pH值.③ 2種混凝土保護層厚度下，180～360 d時電位均向正向移動.180 d附近腐蝕電流密度達到最大，且出現(xiàn)腐蝕電流密度逐漸減小的現(xiàn)象.對應(yīng)電位移動現(xiàn)象，此階段耐腐性提高，銹蝕產(chǎn)物形成的銹蝕層隔絕了發(fā)生在鋼筋表面的吸氧腐蝕.④ 360～450 d時電位向負向移動，50 mm混凝土保護層厚度下電位偏移程度仍然大于25 mm.⑤ 450～540 d時電位均向正向移動.⑥ 540～630 d時，25 mm混凝土保護層厚度下電位繼續(xù)向正向移動，而在50 mm混凝土保護層厚度下，電位幾乎沒有出現(xiàn)較大程度偏移.

一般來說，混凝土保護層能延緩腐蝕介質(zhì)抵達鋼筋表面的時間[11].混凝土保護層厚度越大，對鋼筋越能起到更好的保護作用.但結(jié)合極化曲線與腐蝕電流密度分析，混凝土保護層厚度為25和50 mm時腐蝕進程大致相同，50 mm時鋼筋更易受到腐蝕.這與鎂水泥混凝土中鹽鹵成分有關(guān)，腐蝕性鹵素離子在混凝土內(nèi)部對鋼筋產(chǎn)生腐蝕作用，且由于混凝土保護層厚度為50 mm時，鋼筋與腐蝕性鹵素離子接觸面積更大，因此受到更為嚴重的腐蝕.

2種混凝土保護層厚度下，結(jié)合前述1.2節(jié)中腐蝕電流密度與腐蝕狀態(tài)對應(yīng)關(guān)系，90～630 d時鋼筋均處于嚴重腐蝕狀態(tài).根據(jù)2種混凝土保護層厚度下的腐蝕電流密度，180 d附近鋼筋受腐蝕最為嚴重.180 d時，25和50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度分別為5.00×10-6和7.13×10-6A·cm-2，50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度是25 mm的1.426倍.90 d時，50 mm混凝土保護層厚度下腐蝕電流密度最小，由于混凝土保護層厚度更大，腐蝕介質(zhì)抵達鋼筋表面的過程受到更大阻礙.設(shè)置不同混凝土保護層厚度在鎂水泥中對鋼筋保護作用有限，且保護作用集中在早期.90 d以后，較大混凝土保護層厚度下鎂水泥中鋼筋更易發(fā)生破壞.原因為90 d以后，鋼筋表面鈍化膜受到鎂水泥混凝土中腐蝕性鹵素離子破壞，導(dǎo)致腐蝕電流密度快速上升.

2.2 氯鹽下25 mm保護層厚度的裸露和涂層鋼筋

圖5和6分別為氯鹽下裸露鋼筋和涂層鋼筋的極化曲線.圖7為氯鹽下裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖6 氯鹽下涂層鋼筋的極化曲線

圖7 氯鹽下裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

由圖5可知，90～180 d時，無涂層保護條件下氯鹽溶液中電化學(xué)測試得出的極化曲線向負向移動.由圖6可知，此階段涂層條件下電位移動正好相反，涂層保護作用明顯.90 d時，裸露鋼筋腐蝕電流密度為5.740 0×10-6A·cm-2，處于嚴重腐蝕狀態(tài)，而涂層條件下腐蝕電流密度為1.186 5×10-7A·cm-2，處于低腐蝕狀態(tài)，且結(jié)合圖7可知，涂層條件下，90～180 d附近，腐蝕電流密度呈現(xiàn)降低態(tài)勢.此階段達克羅涂層發(fā)揮作用，由于涂層中所含Zn的自腐蝕電位比Fe小，Zn和Al作為陽極優(yōu)先反應(yīng)，起到保護陰極金屬的作用.Zn和Al的反應(yīng)產(chǎn)物(Zn5(OH)6(CO3)2和Al5Cl3(OH)12·4H2O)形成銹蝕層，對腐蝕起到一定的阻礙作用.180～270 d時，無涂層條件下電位向正向移動，由圖7可知，腐蝕電流密度也出現(xiàn)下降趨勢，裸鋼表面的腐蝕產(chǎn)物起到隔絕作用.涂層條件下電位向負向移動，這與涂層不斷受到腐蝕介質(zhì)滲透有關(guān).270～630 d時，電位在正、負向之間波動，此階段裸露鋼筋被腐蝕嚴重，銹蝕層起主要隔絕作用.涂層條件下，腐蝕電流密度雖有小幅上升，此階段大部分時間仍處于低腐蝕狀態(tài)，甚至能達到未腐蝕狀態(tài)，涂層保護作用明顯.

氯鹽溶液中，270 d時涂層鋼筋的腐蝕電流密度為9.550 5×10-8A·cm-2，達到未腐蝕狀態(tài)，且腐蝕電流密度最大值出現(xiàn)在450 d左右.450 d時對應(yīng)的腐蝕電流密度為1.727 4×10-7A·cm-2.90～630 d時涂層鋼筋處于低腐蝕和未腐蝕狀態(tài)之間.90～630 d時裸露鋼筋一直處于嚴重腐蝕.

2.3 干燥環(huán)境25 mm保護層厚度裸露和涂層鋼筋

圖8和9分別為干燥環(huán)境中裸露和涂層鋼筋的極化曲線.圖10為干燥環(huán)境中裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線.

圖8 干燥環(huán)境中裸露鋼筋的極化曲線

圖9 干燥環(huán)境中涂層鋼筋的極化曲線

圖10 干燥環(huán)境中裸露與涂層鋼筋腐蝕電流密度變化曲線

25 mm混凝土保護層厚度下，90～180 d時，裸鋼中電位出現(xiàn)大幅度負向移動現(xiàn)象，結(jié)合圖10可知，其腐蝕電流密度急速上升，處于一個腐蝕加速階段，此階段鋼筋表面受到嚴重腐蝕.在涂層條件下，同時期電位正向移動，腐蝕電流密度增長趨勢緩慢，對比裸鋼，涂層起到了很好的防護作用.這是因為涂層受到腐蝕后，涂層中Fe被優(yōu)先消耗，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物附著在表面起到阻礙腐蝕的作用.180～360 d時，裸鋼中電位出現(xiàn)正向移動，且腐蝕電流密度出現(xiàn)先大幅度下降、再上下波動的現(xiàn)象，此階段主要是裸鋼表面腐蝕產(chǎn)物起到保護作用.同時期涂層條件下電位呈現(xiàn)不同程度的正向移動，腐蝕電流密度上升趨勢明顯，涂層受到較嚴重的破壞.360～630 d時，涂層和無涂層條件下電位移動幾乎一致，腐蝕電流密度也較為接近，均處于被嚴重腐蝕的狀態(tài).此階段涂層保護作用不明顯，幾乎喪失對鋼筋的保護能力.

無涂層條件下，90～630 d時，結(jié)合圖10可知，鋼筋均處于嚴重腐蝕狀態(tài).涂層條件下，90～270 d時，鋼筋從接近未腐蝕狀態(tài)緩慢向中等腐蝕狀態(tài)發(fā)展，基本處于低腐蝕狀態(tài).270～360 d時鋼筋從中等腐蝕狀態(tài)發(fā)展到嚴重腐蝕狀態(tài)，此后階段均處于嚴重腐蝕狀態(tài).干燥環(huán)境下鎂水泥構(gòu)件中的鋼筋在300 d左右時涂層保護作用失效.

3 SEM形貌和XRD衍射

在630 d時，對氯鹽溶液條件下的無涂層和涂層鋼筋進行SEM形貌和XRD衍射的微觀分析，以做進一步對比.

圖11為氯鹽下裸露鋼筋的微觀分析.由圖11可知：氯鹽環(huán)境下的裸露鋼筋表面存在SiO2、Fe、C、Fe2O3和Fe3O4，其中的Fe、C均來源于鋼筋；鋼筋受到腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3和Fe3O4.Fe2O3和Fe3O4的生成條件與氧氣的濃度有關(guān)[11].由圖11a知，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)顆粒狀，腐蝕產(chǎn)物附著層疏松，抵抗腐蝕介質(zhì)的能力有限，無法起到很好的保護，所以氯鹽環(huán)境下的裸露鋼筋在90～630 d時均處于嚴重腐蝕.

圖11 氯鹽下裸露鋼筋微觀分析

氯鹽溶液中，裸露鋼筋反應(yīng)如下：陽極發(fā)生反應(yīng)生成FeCl2·4H2O，然后發(fā)生脫水反應(yīng)生成Fe(OH)2，即

Fe2++2Cl-+4H2O→FeCl2·4H2O，

(3)

FeCl2·4H2O→Fe(OH)2+2Cl-+2H2O；

(4)

陰極反應(yīng)為

2H2O+O2+4e-→4OH-，

(5)

Fe→Fe2++2e-.

(6)

Fe2+與OH-結(jié)合，生成Fe(OH)2.Fe(OH)2進一步脫水形成氧化物，最后反應(yīng)后的主要產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4.

圖12為干燥環(huán)境中涂層鋼筋微觀分析.由圖12b可知，氯鹽環(huán)境下裸露鋼筋表面的Fe來源于鋼筋，未發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物.由圖12a可知，鋼筋表面較為致密，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)塊狀，起到很好的覆蓋隔絕作用.可見，在氯鹽條件下，DKL涂層對鋼筋起到了很好的保護作用.

圖12 干燥環(huán)境中涂層鋼筋微觀分析

氯鹽溶液中，裸露鋼筋陽極上Fe2+首先與Cl-結(jié)合，在H2O的參與下，生成FeCl2·4H2O.FeCl2·4H2O，進一步脫水生成Fe(OH)2.陰極處不斷水解出的OH-與Fe2+結(jié)合.

氯鹽溶液中的涂層反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)為

Zn→Zn2++2e-；

(7)

陰極反應(yīng)為

O2+2H2O+4e-→4OH-；

(8)

腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)為

Zn+O2+H2O→Zn(OH)2→ZnO+H2O.

(9)

之后，ZnO結(jié)合Cl-和H2O反應(yīng)生成Zn5-(OH)8Cl2·H2O.

涂層中Al參與的反應(yīng)過程原理與Zn類似，腐蝕產(chǎn)物Al2O3生成后，繼續(xù)反應(yīng)形成溶膠結(jié)構(gòu).

4 結(jié) 論

1)自然干燥環(huán)境下，通過比較2種保護層厚度鋼筋的極化曲線和腐蝕電流密度試驗，發(fā)現(xiàn)25和50 mm混凝土保護層厚度的鎂水泥構(gòu)件腐蝕進程大致相同，只是50 mm混凝土保護層厚度的鋼筋更易受到腐蝕，且2種保護層厚度的鋼筋在90～630 d均發(fā)生嚴重腐蝕.

2)在自然干燥和氯鹽2種環(huán)境下，25 mm混凝土保護層厚度鋼筋的涂層對鋼筋保護作用明顯.在DKL涂層保護下，氯鹽溶液中鋼筋270 d時腐蝕電流密度為9.550 5×10-8A·cm-2，達到未腐蝕狀態(tài).90～630 d時鋼筋處于低腐蝕和未腐蝕狀態(tài)之間.

3)630 d時，在氯鹽環(huán)境下，通過SEM形貌和XRD衍射微觀分析可知：裸露鋼筋產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物較多，但是銹蝕產(chǎn)物不致密；25 mm混凝土保護層厚度鋼筋表面未發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物.