王鑫蕊，劉立柱,2，張笑瑞,2，翁 凌,2，朱興松

(1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040; 2.哈爾濱理工大學(xué) 工程電解質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080)

管道建設(shè)是當(dāng)代城市建設(shè)中重要的一環(huán)，但由于管道長(zhǎng)期處于潮濕及含有微生物的地下環(huán)境，因此利用涂料對(duì)其進(jìn)行防腐保護(hù)十分重要[1-3].傳統(tǒng)地下管道防腐采用的氧化鐵紅涂料通常為含有機(jī)溶劑類(lèi)涂料和水性涂料.含有機(jī)溶劑類(lèi)涂料在固化過(guò)程中，由于存在有機(jī)溶劑的逸散及處于地下密閉環(huán)境等問(wèn)題，因而對(duì)居民區(qū)產(chǎn)生的危害較大.而對(duì)于水性涂料，由于樹(shù)脂的水性化會(huì)引入離子，相應(yīng)地降低涂料的防腐性能，同時(shí)還存在揮發(fā)速度慢、不易干燥和加工周期長(zhǎng)等問(wèn)題[4-7].聚脲樹(shù)脂作為一種新型材料，由于其本身具有無(wú)溶劑、結(jié)構(gòu)致密、耐化學(xué)介質(zhì)性、良好的耐水性及基體性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，因此作為管道用涂料具有十分廣闊的應(yīng)用前景[8-12].氧化鐵紅填料由于本身的價(jià)格低廉，同時(shí)具備良好的隔絕效果，作為一種理想填料在涂料工業(yè)中應(yīng)用廣泛.

為此，筆者以馬來(lái)酸二乙酯改性的二甲硫基對(duì)苯二胺(E-300)與改性聚醚胺(T-403)為R組分，以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體為A組份，通過(guò)反應(yīng)制備聚脲涂料基體，并針對(duì)管道防腐涂層的技術(shù)要求，對(duì)基體聚脲樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)考察不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚脲基涂料的耐腐蝕性，以及苛刻條件對(duì)涂料耐腐蝕性能的影響.

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

改性聚醚胺(T-403)和二甲硫基對(duì)苯二胺(E-300)均由濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體由德國(guó)拜耳公司生產(chǎn)；氧化鐵紅由山川礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn).以上皆為工業(yè)品.馬來(lái)酸二乙酯由天津興復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，為分析純.

1.2 防腐涂料的制備

聚脲基氧化鐵紅防腐涂料配方見(jiàn)表1.

表1 聚脲基氧化鐵紅防腐涂料的配方

將胺基(—NH2)與馬來(lái)酸二乙酯以物質(zhì)的量比為1 ∶1進(jìn)行稱(chēng)量,制成端胺基聚醚.首先將端胺基聚醚加入通有氮?dú)獾娜谄恐?；然后將溫度升?5 ℃，使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加馬來(lái)酸二乙酯，滴加完成后，升溫至85 ℃，保溫反應(yīng)24 h，降溫后出料備用；之后將氧化鐵紅、端胺基聚醚、分散劑和流平劑等按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到分散劑中，分散4 h后，出料待用；按照—NCO與—NH2物質(zhì)的量比為1.1 ∶1,將混合好的端胺基聚醚加入HDI三聚體中，混合均勻后，利用刷子在打磨好的馬口鐵上刷涂，室溫固化后，進(jìn)行性能測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試

對(duì)涂料的黏度測(cè)試按照GB/T 1723—93《涂料黏度測(cè)定法》，使用“涂-4杯”測(cè)量.對(duì)涂層的鉛筆硬度測(cè)試按照GB/T 6739—1996《涂層硬度鉛筆測(cè)定法》，使用國(guó)營(yíng)天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的涂層鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試.對(duì)涂層附著力測(cè)試按照GB/T 1720—1979《漆膜附著力測(cè)定法》，采用國(guó)營(yíng)天津偉達(dá)試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的涂層附著力試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試.采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型傅立葉變換紅外光譜儀，對(duì)純組分涂料進(jìn)行紅外分析測(cè)試，儀器分辨率為4 cm-1，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次.阻抗及塔菲爾常數(shù)采用蘇州瑞斯特儀器有限公司生產(chǎn)的RST電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣面積為1 cm×1 cm，測(cè)試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液.鹽霧試驗(yàn)按照GB 6458—86《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(yàn)》，使用無(wú)錫市錦華實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱進(jìn)行測(cè)試.采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電鏡，對(duì)試樣進(jìn)行斷面掃描，放大倍數(shù)為2 000倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 基體性能分析

為了對(duì)聚脲基體的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分別對(duì)試驗(yàn)制備的基體材料進(jìn)行凝膠時(shí)間測(cè)試和紅外測(cè)試.聚脲基體紅外光譜圖見(jiàn)圖1.凝膠試驗(yàn)的黏度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2.由圖1可知：在波數(shù)為3 300 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為氮?dú)滏I(N—H)伸縮振動(dòng)峰，并且3 420 cm-1附近并沒(méi)有出現(xiàn)游離的胺基(—NH2)伸縮振動(dòng)峰；1 633 cm-1為脲羰基(N—CO—N)伸縮振動(dòng)峰，且在1 670和2 269 cm-1附近沒(méi)有游離羰基伸縮振動(dòng)峰和異氰酸酯基伸縮振動(dòng)峰，可見(jiàn)異氰酸酯和胺基發(fā)生了反應(yīng)，成功合成了聚脲；1 712 cm-1為酯羰基(CO—O)伸縮振動(dòng)峰，這是改性使得端胺基聚醚上含有酯基基團(tuán)；觀察到在1 096 cm-1附近存在醚鍵(—O—)吸收峰，這是由于醚鍵在反應(yīng)中并未發(fā)生變化；2 926 cm-1附近的吸收峰則為碳?xì)滏I(C—H)的伸縮振動(dòng)峰.

圖1 聚脲基體紅外光譜圖

圖2 黏度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

由圖2可見(jiàn)，隨著時(shí)間增加，涂料黏度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，并在25 min時(shí)涂料黏度為300 Pa·s.黏度增加原因是在加入R組分之后，涂料中異氫酸根(—NCO)和仲胺基(—NHR)開(kāi)始反應(yīng)，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，黏度開(kāi)始逐步增大.這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)對(duì)端胺基聚醚的改性，將胺基(—NH2)上的氫進(jìn)行替換變成仲胺基(—NHR)，增加了空間位阻，同時(shí)降低反應(yīng)基團(tuán)的密度，這樣可減緩異氰酸酯和端胺基聚醚的反應(yīng)，進(jìn)而出現(xiàn)黏度增長(zhǎng)緩慢的趨勢(shì).而傳統(tǒng)的聚脲涂料幾秒內(nèi)便發(fā)生凝膠，正因如此，制備的聚脲涂料具有可加工窗口期長(zhǎng)、適合刷涂等特點(diǎn).

2.2 試樣耐腐蝕情況分析

對(duì)不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的漆膜進(jìn)行耐鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示，其中w為氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，t為耐鹽霧時(shí)間.

圖3 不同條件下的涂層光學(xué)照片

由圖3可知：放置鹽霧箱中一段時(shí)間后，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，涂層會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂的現(xiàn)象，這是因?yàn)橥繉釉邴}霧箱溫度及腐蝕介質(zhì)的作用下，涂層收縮，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力(見(jiàn)圖3a和f)；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂膜不再開(kāi)裂(見(jiàn)圖3g)，這是由于氧化鐵紅粒子可以增加涂層的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)也可以阻止裂紋擴(kuò)展，這種效果在氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)最好(見(jiàn)圖3h)，此時(shí)涂層在經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕后，涂層表面依然平整、無(wú)破損，且耐鹽霧時(shí)間最長(zhǎng)，為260 h；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%和20%時(shí)，氧化鐵紅粒子會(huì)破壞聚脲基體的連續(xù)性，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，同時(shí)使得涂層對(duì)基材的附著力下降，從而出現(xiàn)涂層大面積剝離(見(jiàn)圖3i和j).

2.3 涂層斷面掃描

為了對(duì)涂層的微觀斷面形貌進(jìn)行分析，分別對(duì)不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的漆膜進(jìn)行斷面掃描，掃描結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知：氧化鐵紅具有典型的顆粒狀結(jié)構(gòu)，尺寸為幾微米；氧化鐵紅粒子在涂料中均勻分布，且基體連續(xù)性較好，同時(shí)隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，粒子之間間隙逐漸減小(見(jiàn)圖4a和b)；當(dāng)氧化鐵紅粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，逐漸產(chǎn)生團(tuán)聚，團(tuán)聚情況隨氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，同時(shí)基體間產(chǎn)生斷裂，基體的連續(xù)性遭到破壞(見(jiàn)圖4c和d).通過(guò)對(duì)掃描結(jié)果的分析，可以認(rèn)為當(dāng)氧化鐵紅與聚脲進(jìn)行復(fù)合時(shí)，氧化鐵紅可以在基體中均勻分布.隨著氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化鐵紅粒子間的距離變小，對(duì)于腐蝕介質(zhì)的隔絕效果會(huì)更好，同時(shí)增加基體的尺寸穩(wěn)定性.當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)效果最優(yōu)，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，基體遭到連續(xù)性的破壞，會(huì)使得防腐性能下降.

圖4 氧化鐵紅添加涂層斷面掃描圖

2.4 電化學(xué)分析

在電化學(xué)工作站，對(duì)漆膜施加不同頻率的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)得體系阻抗隨正弦波頻率的變化規(guī)律.通過(guò)收集多角度的界面狀態(tài)和腐蝕過(guò)程的信息，分析腐蝕作用機(jī)理，同時(shí)做出等效電路圖.不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的阻抗擬合曲線(xiàn)和等效電路圖如圖5所示，其中Z′和Z″分別為阻抗的虛部和實(shí)部.

圖5 涂層的阻抗曲線(xiàn)及等效電路圖

由圖5可知：當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，電化學(xué)阻抗最大，這是由于此時(shí)粒子間的均勻分布形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了物理隔絕，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透，降低了腐蝕速率；通過(guò)對(duì)阻抗譜圖的擬合，等效出一個(gè)假定替代純電容原件的常相位角元件CPE和一個(gè)電阻R，用于補(bǔ)償電極表面幾何因素及吸附所產(chǎn)生的彌散效應(yīng).由等效電路圖(圖5b)可知，適量氧化鐵紅粒子的加入可以起到限制帶電離子電荷甚至存積離子電荷的作用，降低陰陽(yáng)極電子的轉(zhuǎn)移速率，從而降低腐蝕速率，提高了漆膜耐腐蝕性能.

通過(guò)電化學(xué)工作站，測(cè)得不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)涂料的塔菲爾曲線(xiàn)，如圖6所示，其中I為電流密度，Ic為腐蝕電流密度，E為電位，E0為腐蝕電位.由圖6可知：隨著涂料中氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層體系的腐蝕電位正移；當(dāng)涂料中氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，防腐涂料的腐蝕電位分別為-0.917 6 V和-0.882 6 V，均較無(wú)添加組分的腐蝕電位(-0.952 3 V)高；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%時(shí)，腐蝕電位分別為-0.963 8 V和-0.976 4 V，可以發(fā)現(xiàn)涂層的腐蝕電位反而降低.這是由于氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，氧化鐵紅過(guò)于分散，涂層對(duì)離子的隔絕作用主要依靠樹(shù)脂基體，所以腐蝕電位??；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，樹(shù)脂基體中的氧化鐵紅對(duì)于離子的隔絕效果逐漸增加，這是由于氧化鐵紅粒子的隔絕和阻斷作用，增加了離子的滲透路徑，進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕電位增加；當(dāng)氧化鐵紅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，氧化鐵紅產(chǎn)生團(tuán)聚，基體連續(xù)性破壞，故腐蝕電位呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).

圖6 涂層的塔菲爾曲線(xiàn)

同時(shí)，隨著氧化鐵紅/聚脲涂層中氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層體系的腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)腐蝕電流密度較??；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，腐蝕電流密度最小，為2.608×10-5A·cm-2；繼續(xù)增加氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，涂層腐蝕電流密度呈上升趨勢(shì).這是由于氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)候，氧化鐵紅的阻斷和隔絕作用可以限制電子的移動(dòng)；當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，基體粒子的團(tuán)聚以及基體的連續(xù)性破壞，導(dǎo)致涂料的阻隔作用降低.

2.5 涂層力學(xué)性能分析

對(duì)不同氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防腐涂層進(jìn)行鉛筆硬度及附著力等級(jí)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知：隨著氧化鐵紅的加入，涂層的鉛筆硬度先增加后降低，這是因?yàn)檠趸F紅的加入可以減弱鏈段之間的相對(duì)滑移，從宏觀角度上反映出基體涂料硬度的增加；隨著氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，聚合物整體性被破壞，缺少連續(xù)性，同時(shí)氧化鐵紅的團(tuán)聚，使材料表面缺陷增多，在進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候也更易被鉛筆劃破.

圖7 涂料硬度和附著力等級(jí)隨氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的曲線(xiàn)

由圖7還可知：附著力等級(jí)隨氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì).這是因?yàn)榫酆衔锘牡母街χ饕绊懸蛩厥蔷酆衔锘w與基材的浸潤(rùn)作用、相互之間產(chǎn)生的范德華力以及異氰酸酯與金屬基材上的結(jié)晶水發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng).當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，固化后涂料與基材接觸面的粗糙程度增加，浸潤(rùn)作用減弱，同時(shí)單位面積內(nèi)可絡(luò)合的基團(tuán)也會(huì)減少.因此，涂料的附著力呈現(xiàn)下降.由于對(duì)涂料的要求是既要有良好的附著力，也要有優(yōu)異的硬度.綜上，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，聚脲防腐涂料的鉛筆硬度為4 H，附著力等級(jí)為3級(jí).

3 結(jié) 論

1)改性端胺基聚醚和HDI三聚體可以復(fù)配出無(wú)溶劑聚脲涂料，該涂料凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，適合用于刷涂作業(yè).

2)通過(guò)添加氧化鐵紅填料，可以提高涂料的防腐性能，當(dāng)氧化鐵紅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，粒子分散效果最好，涂層耐鹽霧時(shí)間最高為260 h，此時(shí)腐蝕電位最大值為-0.887 6 V，腐蝕電流密度最小值為2.608×10-5A·cm-2，涂層鉛筆硬度為4 H，附著力等級(jí)為3級(jí).

3)聚脲基氧化鐵紅防腐涂料的防腐機(jī)理是利用聚脲基體本身具有隔絕作用，氧化鐵紅的添加可以增加涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)隔絕效果，以及增加涂層的尺寸穩(wěn)定性.