王曉芳

（攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院國家釩鈦檢測重點實驗室，四川 攀枝花617000）

配位聚合物結(jié)構(gòu)和拓?fù)漕愋蛷?fù)雜多樣，在許多領(lǐng)域存在著巨大價值［1-3］.由于配體在配位聚合物所起的關(guān)鍵性作用，不同的O-或N-供體的有機(jī)配體被設(shè)計出來［4］.O-供體，主要來源于有機(jī)羧酸類配體，其中值得注意的是含有間苯二甲酸片段的配體被廣泛使用［5］.2014年He等［6］總結(jié)了諸多由含間苯二甲酸片段的有機(jī)配體合成的多孔配位聚合物材料的優(yōu)秀成果，并指出該類有機(jī)配體對獲得材料的功能性至關(guān)重要.N-供體主要來源于吡啶、咪唑、三唑、四唑等基團(tuán)，特別是含有5-四唑基類有機(jī)配體具有較強(qiáng)的連接能力和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［7-9］.

有時僅含一種O-或N-供體配體不能夠滿足某些金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)和功能特性的需求，因此把含不同供體的有機(jī)片段結(jié)合在一個配體中將會是一種有效的策略.這會使配體通過不同的配位模式與金屬中心配位，會更有助于獲得預(yù)想不到的結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建具有更高復(fù)雜性和更多功能性的新結(jié)構(gòu)提供機(jī)會.隨著研究的深入，越來越多的混合供體的配體被用于構(gòu)建功能性較強(qiáng)的配位聚合物材料中，關(guān)于含O-和N-混合配位點的有機(jī)配體的綜述參見文獻(xiàn)［10］.

綜上所述，一個配體中同時含有間苯二甲酸和四氮唑有機(jī)片段可以與金屬中心有非常豐富的配位方式，有利于合成出理想的配位聚合物材料.雖然關(guān)于這類配體的研究相對有限，但一些頗具特色的成果已經(jīng)被報道［11-12］.

基于以上原因，選用目前較少使用的有機(jī)配體5-四氮唑基-間苯二甲酸（H3TZI）和（5-（4-（1H-四唑基）苯基）間苯二甲酸（H3TZPI）與不同金屬中心配位，合成得到 3個配位聚合物（［Eu（TZI）（H2O）5］·2H2O（1）、［Tb（TZI）（H2O）4］·5H2O（2）和［Cd（H2TZPI）2（H2O）4］·H2O（3）），其中化合物1和2具有相似的1D雙鏈結(jié)構(gòu)，而化合物3具有0D結(jié)構(gòu)，通過非共價相互作用進(jìn)一步形成3D超分子結(jié)構(gòu).對3個化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.同時，對該類有機(jī)配體的配位方式進(jìn)行總結(jié)和討論.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器該實驗中的所用都是分析純化學(xué)試劑，未進(jìn)行進(jìn)一步純化.

本實驗中要使用的儀器如表1所示.

表1 實驗儀器Tab.1 The experimental instruments

1.2 化合物的合成

1.2.1 化合物1和2的合成 化合物1和2的合成方法 相 似.將Eu（NO3）3／Tb（NO3）3（0.08 mmol，0.03 g），H3TZI（0.04 mmol，0.01 g），H2O 6 mL，乙醇2 mL，混合后用2 mol／L HNO3調(diào)節(jié)pH＝5，然后裝入到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃加熱下反應(yīng)72 h，得到無色塊狀晶體，過濾，用蒸餾水洗凈并在室溫下干燥.

1.2.2 化合物3的合成 在室溫下，將3滴CdCl2·2.5H2O（0.1 mol／L）水溶液、3滴H3TZPI（0.05 mol／L）的N，N-二甲基甲酰胺溶液、EtOH（1.5 mL）和H2O（0.5 mL）混合均勻，在空氣中緩慢揮發(fā)，約14 d獲得無色棒狀晶體.

化合物1～3的合成及表征參數(shù)見表2.

表2 化合物1～3的合成及表征參數(shù)Tab.2 Synthesis and characterization parameters of the title complexes 1-3

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析經(jīng)X射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)，采用SHELXS-97程序分析，基于F2的全矩陣最小二乘技術(shù)進(jìn)行對各向異性修正［13-15］.所有非氫原子均為各向異性精修，有機(jī)配體以理論加氫方式加氫.對于化合物3，由于晶體結(jié)構(gòu)中具有的無序性，OW2紊亂且占據(jù)2個位點，總占有率為1.化合物的結(jié)構(gòu)測定的晶體數(shù)據(jù)見表3，其鍵長和角度數(shù)據(jù)列于表4和表5.

表3 （續(xù)）

表3 化合物1～3的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Crystal data and structure refinement of the title complexes 1-3

表4 化合物1～3的部分鍵長Tab.4 Selected bond lengths（nm）for 1-3

表5 化合物1～3的部分鍵角Tab.5 Selected bond angles for 1-3

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物1結(jié)晶于三斜晶系，Pī空間群，其不對稱單元包含一個Eu3＋離子，一個TZI3－配體，5個終端配位水分子.該結(jié)構(gòu)中，配體連接3個金屬中心，配位方式可以描述為 μ3－η1：η1：η0：η1：η0：η0：η0：η0（圖1（a））.金屬中心是八配位，呈扭曲的雙帽三棱柱的配位幾何構(gòu)型（圖1（b）），與來自于3個TZI3－配體的3個羧基氧原子、5個端基水氧配位（Eu—O鍵長范圍為從0.232 5（3）到0.248 6（3）nm（表4））.配體連接金屬中心形成雙核基本單元（圖1（c）），這些基本單元通過配體連接形成1D的雙鏈結(jié)構(gòu)（圖1（d））.可以發(fā)現(xiàn)，四氮唑完全沒有參與配位，四氮唑以指向雙鏈內(nèi)部的形式空在骨架中.

圖1 化合物1和2的結(jié)構(gòu)展示圖Fig.1 Structure diagram of complexes 1 and 2

2.2 化合物2的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物2與化合物1的結(jié)構(gòu)相似，形成相似的雙核基本單元及一維雙鏈結(jié)構(gòu).Tb—O鍵長范圍為從0.224 3（5）到0.252 8（5）nm（表4））.結(jié)構(gòu)中四氮唑完全沒有參與配位，但是與化合物1不同的是，在化合物2中，四氮唑以背離雙鏈內(nèi)部的形式空在骨架中（圖1（e））.

2.3 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)描述化合物3結(jié)晶于正交晶系，Pbcn空間群.其不對稱單元中含有一個Cd2＋離子，一個獨立的H2TZPI－陰離子和2個端基配位水分子，見圖2（a）.金屬中心Cd2＋為八配位，周圍連接著6個O原子和2個N原子（即CdN2O6結(jié)構(gòu)單元），呈扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型.其中N2和N2＃1（Cd—N＝0.237 4（3）nm）來自于四唑基團(tuán)，6個氧原子來自于6個配位水分子（Cd—O＝0.224 8（4）－0.233 1（11）nm）.Cd2＋連接兩個有機(jī)配體形成如圖2b所示的零維結(jié)構(gòu).相鄰的結(jié)構(gòu)片段通過分子間氫鍵相互作用（O（4）—H（4）…N（1），0.272 8（5）nm，N（4）—H（4A）…O（2），0.266 4（5）nm，C（13）—H（13）…O（4），0.316 3（6）nm），進(jìn)一步形成3D超分子骨架，見圖2（c）.

圖2 化合物3的結(jié)構(gòu)展示圖Fig.2 The structure of complex 3

2.4 化合物1～3的熱穩(wěn)定性分析化合物1～3的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖3.

圖3 化合物1～3的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of 1-3

化合物1在120℃之前失重6.94%，歸屬于2個客體水分子失重（理論值：7.10%），120～240℃失重19.31%，可歸屬于配位水分子的移除（理論值：17.67%），240℃之后骨架逐漸坍塌，最后殘余34.73%對應(yīng)于EuO3／2（理論值：34.56%）.

化合物2的失重可分為3個階段，第一階段從120℃之前失重14.81%，歸屬于5個客體水分子（理論值：14.85%），第二階段為120～200℃失重12.13%，可歸屬于4個配位水分子的移除（理論值：11.88%），第三階段為200℃之后骨架逐漸坍塌，最后殘余32.43%對應(yīng)于TbO3／2（理論值：30.27%）.

化合物3在100℃之前第一次失重約11.16%，歸因于失去的配位水分子造成的失重（理論值：11.00%）.第二步是在255～550℃范圍，骨架完全坍塌，（計算值：75.10%，理論值：75.28%），最終的殘余物應(yīng)為CdO，殘留量為13.74%（計算值：15.68%）.

2.5 PXRD分析化合物1～3的PXRD表明合成的晶體材料與理論的純單晶體是相同的，如圖4所示.

圖4 化合物1～3的實測PXRD圖和模擬PXRD圖Fig.4 The PXRD patterns of 1-3

2.6 發(fā)光特性化合物1～3的固體熒光光譜是在室溫條件下測定的，其發(fā)射光譜如圖5所示.

圖5 化合物1～3和H 3 TZPI配體的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.5 The solid-state emission spectra of 1-3 and the H 3 TZPI ligand

在395 nm的激發(fā)波長下，化合物1的發(fā)射峰是在580、593和620 nm處，可以歸屬為Eu3＋離子的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2的電子躍遷.其中，5D0→7F2的電子躍遷的發(fā)射強(qiáng)度要比5D0→7F1的更強(qiáng)一些，這表明Eu3＋離子具有低的對稱性和未處于反演對稱中心，與該結(jié)構(gòu)的單晶結(jié)構(gòu)分析是一致的，5D0→7F0出現(xiàn)的發(fā)光強(qiáng)度同樣支持此結(jié)論.另外，在620 nm處出現(xiàn)的最強(qiáng)發(fā)射峰說明化合物1發(fā)出強(qiáng)的紅光.

在395nm的激發(fā)波長下，化合物2的發(fā)射峰是在493、550、587和625 nm處，可以歸屬為Tb3＋離子的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3電子躍遷.該化合物的光譜是由550 nm波長處的5D4→7F5能級躍遷決定，輸出的是強(qiáng)烈的綠光.

化合物3在激發(fā)波長λex＝277 nm下的最大發(fā)射峰為λmax＝374 nm.配體H3TZPI在激發(fā)波長λex＝328 nm的最大發(fā)射峰為λmax＝385 nm，這可能是由于的π*→π或π*→n躍遷.自由配體的最大發(fā)射峰和化合物3的最大發(fā)射峰相比，化合物3的發(fā)射帶相對于H3TZPI發(fā)生了藍(lán)移.由于具有d10構(gòu)型的Cd2＋離子難以氧化或還原，所以該配合物的發(fā)射既不是金屬對配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）也不是配體對金屬轉(zhuǎn)移（LMCT），而是由金屬-配體相互作用和羧基配體的去質(zhì)子化作用引起的［14］.

2.7 H 3 TZPI配體的配位方式總結(jié)與討論H3TZPI是同時含有間苯二甲酸片段和四氮唑片段的混合配位點的雙官能團(tuán)有機(jī)配體，據(jù)我們所知目前對此配體的研究還比較有限.利用此配體與不同的過渡金屬中心配位，獲得了一系列具有不同結(jié)構(gòu)特征的配位聚合物.由于該配體具有雙官能及配位點豐富等特點，使得該配體在不同結(jié)構(gòu)中展現(xiàn)出了多種配位模式.基于以往的報道以及我們前期的工作，該配體已發(fā)現(xiàn)的配位方式有6種 （圖6），分別連接1、2、3、6個金屬中心.

圖6 已發(fā)現(xiàn)的配體H 3 TZPI的配位方式Fig.6 The reported coordination modes of H 3 TZPI

其中圖6（a）的配位方式

為化合物3中結(jié)構(gòu)所采用，配體僅連接了一個Cd（II）金屬中心，形成的是0D片段的主體骨架；圖6（b）的配位方式為

配體連接兩個Cd（II）金屬中心，形成的是1D雙鏈結(jié)構(gòu)的主體骨架［16］；配體連接3個Cu（II）金屬中心以圖6（c）的配位方式

配位，形成含有六邊形孔道的2D層［17］；配體以圖6（d）（μ6－ η0：η1：η1：η0：η1：η1：η1：η1）、圖6（e）（μ6－η1：η1：η1：η0：η1：η1：η1：η1）的配位方式分別連接六個Zn（II）、Cd（II）金屬中心，形成5-連接的（46·64）、（44·66）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［18-19］；圖6（f）的配位方式

使配體連接6個Cu（II）金屬中心形成的骨架為經(jīng)典的（3，24）-連接rht拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［20］.

值得注意的是，目前該配體與金屬中心Cd（II）配位共得到了3個化合物，分別連接了1、2、6個金屬中心，對應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)分別為零維片段、一維雙鏈以及三維（44·66）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

明顯地，配體越少的配位點參與配位，得到的結(jié)構(gòu)相對越簡單，說明要想得到結(jié)構(gòu)復(fù)雜的、高維度的理想結(jié)構(gòu)，選擇盡量多的配位點的配體雖不是充分條件，但是是必要的前提.

3 結(jié)論

通過使用一類混合配位點有機(jī)配體（5-四氮唑基-間苯二甲酸（H3TZI）和（5-（4-（1H-四唑基）苯基）間苯二甲酸（H3TZPI））與不同金屬中心配位，合成得到3個配位聚合物：

其中化合物1和2具有相似的1D雙鏈結(jié)構(gòu)，而化合物3具有0D結(jié)構(gòu)，但通過非共價相互作用形成了3D超分子結(jié)構(gòu).對3個化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.同時，基于以往的報道和我們之前的研究結(jié)果，對配體H3TZPI的配位方式及其參與形成的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了總結(jié)討論.理論上，該類配體仍具有許多的配位方式有待探索.雖然遺憾的是，得到的化合物1～3并非理想的結(jié)構(gòu)和功能材料，但可以預(yù)期的是，利用該類配體的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將會合成更多具有豐富結(jié)構(gòu)及顯著特性的材料.因此，接下來關(guān)于該類有機(jī)配體的研究將會繼續(xù).

致謝攀枝花學(xué)院校級項目（2017YB008）對本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.