徐子文， 陳 東， 陳軍輝， 熊遠(yuǎn)明， 劉麗婭， 姜 濤，錢 駿， 劉 政， 印紅玲*

（1.成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都610225； 2.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都610041）

陶瓷煙氣的主要污染物為粉塵、SO2、NOx，同時(shí)還存在氟化物、氯化物、重金屬等污染物，其中NOx高排放是其重要特點(diǎn).2010—2013年佛山市南海區(qū)廢氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，NOx排放質(zhì)量濃度平均值為404 mg／m3，顯著高于SO2（83 mg／m3）和煙塵（128 mg／m3）［1］，佛山具有代表性的5家陶瓷企業(yè)的脫硝率分別為10.5%、30.6%、22.2%、34.9%、68.7%［2］.四川省陶瓷行業(yè)的大氣污染物排放量大，其燃料燃燒過(guò)程中排放的NOx是當(dāng)?shù)爻粞跷廴镜闹匾绑w物［3］，急需對(duì)其進(jìn)行有效治理.

歐盟國(guó)家對(duì)陶瓷煙氣的治理研究較早，對(duì)煙氣中NOx的治理則主要采用干式吸附器吸附，其效果雖好，但由于治理成本太高，不適用于我國(guó).日本是最早進(jìn)行濕式吸收方法研究的國(guó)家，其濕法脫硫脫硝主要以堿為吸附劑，在高效脫硫的同時(shí)，氟化物、氯化物均能達(dá)到很好的去除效果［4］.直接引進(jìn)日本的示范工程雖然設(shè)備先進(jìn)、運(yùn)行穩(wěn)定、自控程度高，但其投資及運(yùn)行費(fèi)用非常昂貴，不適于在我國(guó)大規(guī)模推廣應(yīng)用.建立較低成本及運(yùn)行費(fèi)用、適應(yīng)我國(guó)市場(chǎng)需求的脫硝工藝是我國(guó)科研工作者的工作重點(diǎn)［5］.目前，雖然國(guó)內(nèi)在燃煤電廠的煙氣治理領(lǐng)域已有較成熟的濕法脫硫脫硝技術(shù)，但由于陶瓷窯爐和燃煤鍋爐的結(jié)構(gòu)與功能不同，現(xiàn)有的燃煤鍋爐的脫硫脫硝、去除重金屬等技術(shù)并不適合于陶瓷煙氣的脫硫脫硝［6］.故目前亟待解決的問(wèn)題是如何將濕法脫硫脫硝技術(shù)應(yīng)用于陶瓷行業(yè).

NOx種類眾多，但主要是NO和NO2，其中NO占NOx的90%～95%.NO除生成絡(luò)合物外幾乎不與水和堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，故需要選擇合適的氧化劑將NO氧化才能實(shí)現(xiàn)后續(xù)的高效脫硝.目前開(kāi)發(fā)的氧化技術(shù)中，NaClO2是熱門的研究對(duì)象，多數(shù)研究均使用NaClO2與其他催化條件共同作用加速NO的轉(zhuǎn)化，但在其氧化過(guò)程中各影響因素的調(diào)控規(guī)律存在顯著差異.如Hao等［7］通過(guò)紫外光催化NaClO2氧化NO，加入NH4OH，抑制NO2的產(chǎn)生和ClO2的光生成，NO轉(zhuǎn)換效率為98.1%.Hao等［8］采用Na2S2O8與NaClO2組成的新型氧化劑處理燃煤電廠煙氣，在最佳條件下能夠去除100%的SO2和82.7%的NO.Han等［9］利用霧化的方法提高了液體與煙氣間的傳質(zhì)效率，并指出NaClO2霧氣能氧化NO，NaClO2在較寬的pH區(qū)間（4～11）都表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定且高效的NOx去除率.但Gong等［10］在利用酸性NaClO2溶液去除NO的研究中發(fā)現(xiàn)pH越低，NO去除效率越好，而提高反應(yīng)溫度有利于去除NO.

另外，鑒于燃煤煙氣中的粉塵和SO2、NOx與SO2之間存在協(xié)同脫除效應(yīng)［11-13］，在成分復(fù)雜的陶瓷煙氣治理過(guò)程中是否存在污染物的協(xié)同脫除效應(yīng)值得探索.本文針對(duì)陶瓷行業(yè)煙氣的實(shí)際特點(diǎn)，配置了模擬煙氣，使用鼓泡反應(yīng)裝置模擬吸收塔完成NOx和SO2的吸收、氧化、中和等反應(yīng)過(guò)程，考察了在常溫條件下NaClO2質(zhì)量濃度、吸收液pH值、煙氣流量和初始NO質(zhì)量濃度等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)脫硝效率的影響，確定其最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，并在此條件下進(jìn)行了同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，考察了吸收液中NaOH的質(zhì)量濃度和模擬煙氣中初始SO2的質(zhì)量濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響.本技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作管理方便、占地面積小、投資運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，為中小型陶瓷企業(yè)提供了一個(gè)可行性強(qiáng)的煙氣治理方案.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器氣體：NO標(biāo)氣（質(zhì)量濃度670 mg／m3，稀釋氣為N2）、SO2標(biāo)氣（質(zhì)量濃度為2 860 mg／m3，稀釋氣為N2）、O2、N2.試劑：NaClO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%）、HCl（分析純）、NaOH（分析純）.儀器：煙氣分析儀（Testo350型，德國(guó)德圖公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)裝置主要分為3部分：煙氣模擬部分、反應(yīng)吸收裝置和煙氣分析系統(tǒng)，如圖1所示.按照陶瓷行業(yè)排放煙氣的配比配制模擬煙氣，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量，不同質(zhì)量濃度的NO、O2、SO2、N2氣體分別從底部的四根支管進(jìn)入混氣瓶，在瓶?jī)?nèi)充分混勻后，由混氣瓶上部干管引入吸收裝置.吸收裝置由單個(gè)500 mL吸收瓶或多個(gè)吸收瓶串聯(lián)組成.氣體進(jìn)入后由瓶體底部的砂芯曝氣頭鼓泡與瓶?jī)?nèi)的液體接觸反應(yīng)后排出.由干燥管去除水分后進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行分析.每隔10 min測(cè)定一次反應(yīng)器出口煙氣質(zhì)量濃度，選擇SO2和NO吸收穩(wěn)定的時(shí)間段，由入口和出口質(zhì)量濃度差值計(jì)算其脫除效率.利用轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量煙氣出口流量.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device

本文中定義NO的去除率為

NOx的排放量定義為

NOx、SO2的去除效率為

式中，ωin代表進(jìn)氣組分質(zhì)量濃度（mg／m3），ωout代表反應(yīng)裝置出口的氣體組分質(zhì)量濃度（mg／m3）.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝實(shí)驗(yàn)

2.1.1 進(jìn)口煙氣中NO質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效率的影響 模擬煙氣中保持含氧量為10%，通過(guò)改變NO流量保證NO與N2的流量加和基本恒定于1 000 mL／min左右，當(dāng)吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度為1.0 g／L時(shí)，考察NO的入口質(zhì)量濃度分別為250、350、450和550 mg／m3時(shí)的脫硝效率，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知，當(dāng)NO的入口質(zhì)量濃度從250 mg／m3增大到550 mg／m3時(shí)，脫硝效率從28%升高到49%，提高了21%，NO的去除率從38%升高到69%，增加了31%.說(shuō)明當(dāng)NO進(jìn)口質(zhì)量濃度在一定范圍（250～550 mg／m3）內(nèi)增加時(shí)不僅不會(huì)對(duì)吸收液造成沖擊，還可增加其脫硝效率.然而，對(duì)比NO和NOx的去除率可知NOx的去除率低于NO的去除率，其原因主要是隨著NO進(jìn)口質(zhì)量濃度的增加，NO2釋放量也不斷上升.Chien等［14］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他們認(rèn)為NO在一定范圍內(nèi)時(shí)，其吸收過(guò)程受動(dòng)力學(xué)影響；而當(dāng)NO質(zhì)量濃度提高時(shí)，增加了氣液接觸效率，所以導(dǎo)致了NO2釋放量的上升.

圖2 進(jìn)口煙氣中NO質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效率的影響Fig.2 Effect of input NO concentration on NO and NO x removal

2.1.2 煙氣流量對(duì)脫硝效率的影響 當(dāng)模擬煙氣中含氧量保持在10%、NO質(zhì)量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度為1.0 g／L時(shí)，考察了模擬煙氣流量分別為800、900、1 000、1 100 mL／min時(shí)的脫硝效率，由圖3可知，模擬煙氣流量由800 mL／min增大到1 100 mL／min時(shí)，NO的去除率由70%降至57%，NOx的去除率由55%降至40%，分別降低了13%和15%.在煙氣流量對(duì)脫硝效率是否具有促進(jìn)效果這一問(wèn)題上一直有許多爭(zhēng)論，趙靜等［15］發(fā)現(xiàn)氣速越小，NOx去除率越高；而Chu等［16］認(rèn)為NO的吸收速率不會(huì)因氣體流量的（0～4 L／min）變化而改變.

圖3 改變煙氣流量對(duì)脫硝效率的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on NO and NO x removal

本文的研究結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)口煙氣流量在800～1 100 mL／min變化時(shí)，隨著進(jìn)口煙氣量的增加，脫硝效率降低，這主要是由于氣體流速的加快導(dǎo)致氣體與液體接觸不充分.

2.1.3 吸收液初始pH值對(duì)脫硝效率的影響 當(dāng)模擬煙氣的含氧量保持為10%、NO質(zhì)量濃度為450 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min、吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度為1.0 g／L時(shí)，考察了吸收液初始pH值分別為4、5、6、7、8時(shí)的脫硝效率（圖4）.

圖4 吸收液初始pH值對(duì)脫硝效率的影響Fig.4 Effect of initial pH on NO and NO x removal

由圖4可知，在pH＝4～8的范圍內(nèi)，NO的去除率均可達(dá)到70%左右.說(shuō)明pH值在此范圍（pH＝4～8）內(nèi)對(duì)NO的去除率影響不顯著.這與肖靈等［13］發(fā)現(xiàn)在中性至酸性條件下（pH＝3.5～7.0），NO的去除率相差30%左右的結(jié)果不同.但文獻(xiàn)表明長(zhǎng)時(shí)間處于堿性條件下，NaClO2的氧化性則會(huì)下降，進(jìn)而影響NO的吸收［17］.而在酸性條件下，NaClO2會(huì)部分分解成氧化性更強(qiáng)的ClO2氣體，利于NO的氧化吸收.但是，ClO2本身具毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煙氣中的NO與吸收液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HNO3，不斷降低吸收液的pH值.在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)得吸收液pH為5，故本工藝選擇pH＝5為最佳反應(yīng)條件。

2.1.4 吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效率的影響 當(dāng)模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質(zhì)量濃度約450 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min時(shí)，考察了吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 g／L時(shí)的脫硝效率（圖5）.由圖5可見(jiàn)，當(dāng)NaClO2質(zhì)量濃度由1.0 g／L增加至5.0 g／L時(shí)，NO的去除率由62%增加值100%，故NaClO2質(zhì)量濃度對(duì)NO的去除率有明顯影響.一般來(lái)說(shuō)，NO的溶解度較小，其吸收過(guò)程屬于液膜控制，即液相傳質(zhì)分阻力控制著整個(gè)吸收過(guò)程的傳質(zhì)速率，而液相氧化劑的質(zhì)量濃度增加必然能夠增加溶液中有效氯的質(zhì)量濃度，更易將NO氧化為其他易溶的氮氧化物，從而減小了液相的傳質(zhì)分阻力，達(dá)到提高脫硝效率的目的.但是當(dāng)NaClO2質(zhì)量濃度超過(guò)4.0 g／L時(shí)，NO氧化率與NOx去除率增長(zhǎng)緩慢，甚至NOx的去除效率還出現(xiàn)了略微下降，原因是NO氧化產(chǎn)生的氮氧化物溶解度達(dá)到飽和，大量的氮氧化物無(wú)法被吸收液吸收.故繼續(xù)增大NaClO2的質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效率的提升作用并不大，且會(huì)增加運(yùn)行成本.在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到成本等因素，NaClO2質(zhì)量濃度可選擇在4.0 g／L左右.

圖5 吸收液中NaClO 2質(zhì)量濃度對(duì)脫硝效率影響Fig.5 Effect of NaClO 2 concentration on NO and NO x removal

綜上所述，較高的NaClO2質(zhì)量濃度、較高的NO進(jìn)口質(zhì)量濃度與較低的氣體流速有助于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，其中NaClO2質(zhì)量濃度對(duì)NO的去除率影響最大，這是由于高質(zhì)量濃度的NaClO2能產(chǎn)生大量的，其反應(yīng)后的主要產(chǎn)物為Cl－和ClO－.同時(shí)，NO是一種難溶于水的氣體，但在短時(shí)間內(nèi)可被Cl－和ClO－快速氧化為易溶于水的物（NO2等），導(dǎo)致NO排放量減少，NO2排放量增加，但NOx的排放量基本不變，這也解釋了在單獨(dú)的脫硝實(shí)驗(yàn)階段NOx并沒(méi)有隨著NO去除率的增加而增強(qiáng)的現(xiàn)象.

2.2 同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)相較于脫硝實(shí)驗(yàn)，僅在模擬煙氣組分中加入了SO2，在吸收裝置后串聯(lián)接入了一個(gè)裝NaOH的吸氣瓶，其他實(shí)驗(yàn)條件不變.

2.2.1 吸收液中NaOH質(zhì)量濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響 當(dāng)模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質(zhì)量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度為4.0 g／L、SO2質(zhì)量濃度為180 mg／m3、模擬煙氣流量為800 mL／min時(shí)，考察了吸收液中NaOH質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1.0、2.0 g／L時(shí)的脫硫脫硝效率，如圖6所示.

圖6 吸收液中NaOH質(zhì)量濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響Fig.6 Effect of NaOH concentration on NO and NO x removal

由圖6知，當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度由0.2 g／L增加到2.0 g／L時(shí)，NO的去除率基本恒定于95%左右，但NOx的去除率則先升高后降低.當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為0.5 g／L時(shí)，NOx的去除率達(dá)到最大值90.5%.當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，NOx去除率反而出現(xiàn)下降，這可能是由于過(guò)量的NaOH抑制了的生成［18］，吸收液中沒(méi)有足夠的HSO3－與NO2反應(yīng)，導(dǎo)致NO2排放量增加，NOx的去除率下降.SO2的去除率為100%，高于NO和NOx主要原因是SO2氣體的溶解度相對(duì)較高，在氣液界面上比NO氣體吸收得更快［19］.

2.2.2 進(jìn)口煙氣中SO2質(zhì)量濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響 當(dāng)模擬煙氣保持含氧量為10%、NO質(zhì)量濃度為450 mg／m3、吸收液中NaClO2質(zhì)量濃度為4.0 g／L、模擬煙氣流量為800 mL／min時(shí)，考察了進(jìn)口煙氣中SO2質(zhì) 量濃度分別為0、180、270、400、480 mg／m3時(shí)的脫硫脫硝效率（圖7）.

圖7 進(jìn)口煙氣中SO 2質(zhì)量濃度對(duì)同時(shí)脫硫脫硝效率的影響Fig.7 Effect of SO 2 concentration on NO and NO x removal

由圖7知，當(dāng)SO2質(zhì)量濃度由0增至180mg／m3時(shí)，NOx的吸收率由55%增至87%，脫硝率增加近33%，說(shuō)明SO2與溶液中NaClO2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的促進(jìn)了NO2的溶解吸收.但當(dāng)SO2質(zhì)量濃度由180 mg／m3增至480 mg／m3時(shí)，NOx的去除率降低了13%.這是由于當(dāng)SO2質(zhì)量濃度超過(guò)180 mg／m3后，在SO2與NOx之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中SO2的吸收占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而影響了NOx的吸收［20］.

由圖6、圖7可知，在模擬煙氣中加入了SO2后，無(wú)論是NO還是NOx，去除率都有了顯著提高，這與肖靈等［13］發(fā)現(xiàn)SO2的加入對(duì)NOx的去除有促進(jìn)作用的結(jié)論相同.在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，脫硝效率提高了10%.這可從兩方面來(lái)解釋：一方面，SO2氣體的加入使吸收液的pH值快速下降.在酸性條件下，NO更易被Cl－和ClO－氧化形成NO2.另一方面，SO2會(huì)優(yōu)先與NaOH反應(yīng)生成，與NO2存在自由基交換的快速反應(yīng)，能夠顯著促進(jìn)NO2的溶解吸收.在最佳反應(yīng)條件下，NOx和SO2的最大去除效率分別能夠達(dá)到90%和100%.這與Hyung等［21］的研究結(jié)果一致.故在陶瓷煙氣的同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中，存在明顯的NOx和SO2的協(xié)同脫除效應(yīng).

值得注意的是，通過(guò)對(duì)比同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)中在吸收裝置加入NaOH吸收瓶前后的脫硫效率（表1）發(fā)現(xiàn)NaClO2對(duì)SO2并沒(méi)有很好的去除效果.當(dāng)SO2質(zhì)量濃度為180 mg／m3、其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.2時(shí)，單獨(dú)的NaClO2吸收液1 h內(nèi)脫硫率僅為45.8%，而在吸收瓶后串聯(lián)一個(gè)NaOH質(zhì)量濃度為1g／L的吸收瓶后，小時(shí)平均脫硫率達(dá)到了98.6%，故NaOH溶液吸收了50%左右的SO2氣體.

表1 吸收裝置加入NaOH吸收瓶前后的脫硫效率對(duì)比Tab.1 Comparison before and after optimization of absorption device

3 結(jié)論

本文開(kāi)展了以NaClO2為氧化劑的模擬陶瓷煙氣的脫硝實(shí)驗(yàn)和同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn).脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)口煙氣量的增加會(huì)導(dǎo)致脫硝效率降低，NaClO2質(zhì)量濃度變化對(duì)脫硝效率影響顯著，而初始pH值的改變對(duì)脫硝效率無(wú)明顯影響.當(dāng)pH＝5、NaClO2質(zhì)量濃度為4.0 g／L、NO質(zhì)量濃度為450 mg／m3、氣體流量為800 mL／min時(shí)，脫硝效率最高.同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，模擬煙氣中加入質(zhì)量濃度為180 mg／m3的SO2后脫硝效率增加了33%，NOx和SO2的最大去除率分別達(dá)到90%和100%.SO2與NOx具有協(xié)同脫除效應(yīng).研究結(jié)果為陶瓷行業(yè)升級(jí)改造已有的大氣污染物處理裝置以更有效地去除NO及NOx提供了一種可行的解決方案.