楊偉婷，孫 凱，林楚楚，朱新生,*

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021； 2. 南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226300)

近年來(lái)，人們的活動(dòng)空間已經(jīng)從戶外往室內(nèi)空間轉(zhuǎn)移，在室內(nèi)活動(dòng)時(shí)間已經(jīng)遠(yuǎn)超戶外時(shí)間的4倍[1]，因此，室內(nèi)空氣質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)人體的健康變得尤其重要[2-3]。改善封閉空間空氣質(zhì)量的需求推動(dòng)了室內(nèi)空氣凈化技術(shù)的革新與發(fā)展。目前，常見(jiàn)的空氣凈化技術(shù)主要有吸附法[4-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、光催化法[9-10]、生物法[11]、低溫等離子體技術(shù)[12]等。吸附法成本較低且操作簡(jiǎn)單，是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。吸附材料具有極高的比表面積，可快速吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)如甲醛、甲苯等，常用的各種吸附劑如活性炭(AC)[13-14]、沸石[15]、硅膠[16]等。這些吸附材料顆粒小，回收與重復(fù)應(yīng)用十分不便。相比于AC而言，活性炭纖維(ACF)為纖維狀結(jié)構(gòu)材料，纖維內(nèi)外表面布滿微孔，可以加工成機(jī)織物和非織造布，可再生利用。ACF對(duì)有機(jī)化合物吸附能力強(qiáng)，在有機(jī)溶劑回收與空氣凈化等領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用[17-20]。但是，市場(chǎng)上的ACF產(chǎn)品力學(xué)性能很不理想，無(wú)法充當(dāng)包裝與飾面材料等。

為了避免ACF的缺陷，作者選用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)來(lái)改善AC在聚丙烯(PP)中的混熔性，通過(guò)共混紡絲制備了吸附性AC@PP共混纖維，探究了AC含量對(duì)AC@PP共混體系可紡性的影響，重點(diǎn)研究了共混纖維的力學(xué)性能、形貌及吸附動(dòng)力學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

纖維級(jí)PP樹(shù)脂：昆山市三羊無(wú)紡布有限公司產(chǎn)； EVA：無(wú)錫市濱湖貿(mào)易有限公司產(chǎn)； AC：經(jīng)球磨機(jī)球磨處理后顆粒直徑約2.7 μm，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；抗氧化劑1010：市售。

1.2 主要設(shè)備與儀器

SY-2攪拌球磨粉碎機(jī)：無(wú)錫市鑫邦設(shè)備制造有限公司制；Polylab QC型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：德國(guó)賽默飛公司制；雙螺桿擠出機(jī)：江蘇誠(chéng)盟裝備股份有限公司制；熔紡與拉伸試驗(yàn)系統(tǒng)：蘇州寶麗迪材料科技股份有限公司制；TM3030臺(tái)式掃描電鏡：日本HITACHI公司制。

1.3 AC@PP共混纖維的制備

在初步紡絲實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.75%時(shí)，AC@PP共混物顯示優(yōu)異的可紡性，但吸附性較差。當(dāng)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5.00%后，AC@PP共混物可紡性差，主要表現(xiàn)為斷絲與飄絲現(xiàn)象嚴(yán)重，無(wú)法連續(xù)紡絲成卷。因此，最終確定2組配方進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)：AC@PP共混物中AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.75%，5.00%。

首先，將AC球磨粉碎至微米粒度，稱取一定量PP、EVA、AC、抗氧劑等共混，經(jīng)攪拌均勻和擠出造粒，干燥處理；然后，將造粒干燥后的共混切片進(jìn)行紡絲，螺桿各區(qū)溫度分別為230，230，230，235，235，235 ℃，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為40 Hz，紡絲速度為2 800 m/min，制得AC@PP預(yù)取向絲(POY)，POY規(guī)格為330 dtex/48 f；POY再經(jīng)加彈得到AC@PP彈力絲(DTY)，加彈工藝參數(shù)為生產(chǎn)速度280 m/min、I羅拉拉伸比1.4、III羅拉欠喂率96.0%、交叉角10°、假捻器速比1.68、上油轉(zhuǎn)速4.0 r/min、上熱箱溫度135 ℃、下熱箱溫度120 ℃，制得的DTY規(guī)格為235 dtex/48 f，其中，AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.75%和5.00%的AC@PP DTY試樣分別標(biāo)記為AC@PP1和AC@PP2。

1.4 分析與測(cè)試

流變性能：采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀分別測(cè)定純PP、純EVA及EVA@AC混合物的流變特性，毛細(xì)管口模直徑為1.2 mm，長(zhǎng)徑比為48。

微觀形貌：采用TM3030臺(tái)式掃描電鏡測(cè)定纖維的表面及截面形態(tài)，放大倍數(shù)分別為600，1 500，2 000。試樣測(cè)試前需噴金處理。

力學(xué)性能：采用YG006E單纖維強(qiáng)力機(jī)，按照化學(xué)纖維斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長(zhǎng)率的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

吸濕性：將在室溫下干燥器中干燥處理后的纖維在室溫下吸濕，測(cè)試24 h后纖維的吸濕率。

VOCs吸附性: 采用圖1所示裝置測(cè)定AC@PP共混纖維對(duì)二甲苯的吸附性。

圖1 AC@PP共混纖維吸附二甲苯試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus for xylene adsorption by AC@PP blend fiber1—錐形瓶；2—恒溫箱；3—帶孔陶瓷板；4—二甲苯；5—干燥器

基于飽和蒸氣壓估算，確保二甲苯過(guò)量，向密閉干燥器容器中注入20 mL二甲苯，模擬封閉空間環(huán)境。預(yù)先將AC@PP共混纖維(織成襪筒)放入錐形瓶，而后將錐形瓶置于烘箱中。烘箱分別設(shè)置在30，40，50 ℃條件下，每隔5 h對(duì)錐形瓶稱重，相鄰2次測(cè)定的纖維質(zhì)量變化小于1 mg時(shí)(纖維最初質(zhì)量大約100 mg)，認(rèn)為吸附達(dá)到飽和，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束。一定吸附時(shí)間(t)下的吸附量(Qt)定義為吸附二甲苯的質(zhì)量與初始纖維質(zhì)量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的流變性能

人們常用Ostwall冪律方程來(lái)表征聚合物流體的流變性能[21]，主要適用于假塑性流體或者膨脹性流體。將Ostwall指數(shù)方程轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)數(shù)形式，見(jiàn)式(1)：

(1)

圖2 不同溫度下PP的ηa隨的變化Fig.2 Change of ηa with of PP at different temperature■—210 ℃；●—230 ℃；▲—250 ℃

圖3 不同溫度下EVA的ηa隨的變化Fig.3 Change of ηa with of EVA at different temperature■—130 ℃；●—170 ℃；

圖4 不同AC含量的AC@EVA共混物的ηa隨的變化Fig.4 Change of ηa with AC@EVA blend with different AC content■—AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%；●—AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%熔體溫度為210 ℃。

2.2 PP共混物的可紡性

從表1可以看出，在紡絲速度為2 800 m/min條件下，AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.75%和5.00%的PP 共混物均具有較好的可紡性，但AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5.00%時(shí)共混物可紡性差，會(huì)出現(xiàn)飄絲、斷絲現(xiàn)象，無(wú)法連續(xù)紡絲。這是由于PP本身相對(duì)分子質(zhì)量大，沒(méi)有強(qiáng)的極性基團(tuán)，熔融后的熔體黏度相對(duì)較低；而AC是一種非極性吸附劑，具有微晶結(jié)構(gòu)，且微晶排列不規(guī)則，將導(dǎo)致纖維共混物內(nèi)聚能減弱，當(dāng)AC含量增加時(shí)，PP共混物熔體內(nèi)的實(shí)際大分子鏈纏結(jié)點(diǎn)數(shù)目降低，所以AC含量的增加不利于PP紡絲。

表1 不同AC含量的PP共混物的可紡性Tab.1 Spinnability of PP blends with different AC content

2.3 共混纖維的力學(xué)性能與吸濕性能

從表2可以看出：隨AC含量增加，AC@PP DTY的斷裂強(qiáng)度降低。這是因?yàn)锳C粉的加入，增大了分子鏈間的距離，使得PP分子鏈間的作用力減弱，宏觀上表現(xiàn)為共混纖維的斷裂強(qiáng)度降低；其次，因EVA存在極性基團(tuán)[24]，隨著EVA含量的增加，極性基團(tuán)增加，其與AC作用增強(qiáng)，但是，極性材料與非極性的PP間混容性差，致使共混纖維斷裂強(qiáng)度降低，因而AC@PP2的斷裂強(qiáng)度小于AC@PP1的斷裂強(qiáng)度。另外，由表2還可以看出，隨AC含量增加，因共混纖維內(nèi)外表面的“微孔”增多，共混纖維的吸濕率提高，即吸濕性增強(qiáng)，這也有利于纖維對(duì)VOCs的吸附。

表2 AC@PP DTY的力學(xué)性能與吸濕性能Tab.2 Mechanical properties and hygroscopicity of AC@PP DTY

2.4 共混纖維的微觀形貌

從圖5可看出：AC@PP DTY的直徑為30～50 μm，AC顆粒均勻地分散在纖維內(nèi)部和纖維表面，且纖維表面比較粗糙。由于AC顆粒直徑只有2.7 μm左右，遠(yuǎn)小于纖維的直徑，因而在紡絲過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)斷絲等現(xiàn)象。纖維表面粗糙是因?yàn)锳C顆粒遷移到纖維表面造成的。纖維表面粗糙凸起尺寸接近AC顆粒尺寸，只有極少部分凸起尺寸略大于AC粒子尺寸，這表明AC粒子遷移至纖維表面過(guò)程中，發(fā)生輕度團(tuán)聚，且隨著AC含量增加，纖維表面凸起部分越明顯。

圖5 AC@PP DTY截面及表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cross section and surface of AC@PP DTY

2.5 共混纖維的吸附性能

共混纖維AC@PP1和AC@PP2對(duì)二甲苯的吸附性能分別見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 不同溫度下AC@PP1對(duì)二甲苯的Qt與t的關(guān)系 Fig.6 Relationship between Qt and t of AC@PP1 for xylene at different temperature■—30 ℃； ●—40 ℃； ▲—50 ℃

圖7 不同溫度下AC@PP2對(duì)二甲苯的Qt與t的關(guān)系Fig.7 Relationship between Qt and t of AC@PP2 for xylene at different temperature■—30 ℃； ●—40 ℃； ▲—50 ℃

由圖6和圖7可以看出：隨著吸附溫度的升高，2種共混纖維對(duì)二甲苯的Qt都增大，且吸附速率逐漸加快；在吸附開(kāi)始的25 h以內(nèi)曲線斜率較大，說(shuō)明共混纖維對(duì)二甲苯的吸附速率較高，吸附25 h以后曲線斜率減小，吸附速率降低，說(shuō)明共混纖維在吸附二甲苯的過(guò)程中，吸附逐漸趨于平衡；在相同時(shí)間及溫度下，在吸附初期AC@PP2對(duì)二甲苯的Qt大于AC@PP1對(duì)二甲苯的Qt，這是由于AC@PP2的AC含量高于AC@PP1，AC含量的提高會(huì)促進(jìn)AC向纖維表面遷移，因而AC@PP2能吸附更多的二甲苯；但達(dá)到吸附平衡時(shí)，AC@PP2對(duì)二甲苯的平衡吸附量(Qe)反而略低于AC@PP1對(duì)二甲苯的Qe，如在吸附溫度50 ℃時(shí)AC@PP1和AC@PP2對(duì)二甲苯的Qe分別為396.3 mg/g和390.2 mg/g，這是因?yàn)锳C@PP2的AC含量較高，當(dāng)纖維表面的AC吸附二甲苯后，纖維表觀上呈現(xiàn)飽和吸附狀態(tài)，致使二甲苯在較短的時(shí)間難以繼續(xù)向纖維內(nèi)部滲透與擴(kuò)散。由此可見(jiàn)，共混纖維中AC含量并不是越高越好，不僅會(huì)影響紡絲性能，也無(wú)益于提高吸附性能。

2.6 共混纖維的吸附動(dòng)力學(xué)行為

共混纖維對(duì)二甲苯的靜態(tài)吸附可用Langmuir′s準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，其積分形式為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

式中：K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到不同溫度下AC@PP1的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖8，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的吸附參數(shù)K1、相關(guān)系數(shù)(R2)、Qe見(jiàn)表3。

圖8 不同溫度下AC@PP1的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Adsorption kinetic curves of AC@PP1 at different temperature●—30 ℃； ▲—40 ℃；■—50 ℃

表3 AC@PP1準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的吸附參數(shù)Tab.3 AC@PP1 adsorption parameters fitted by quasi first order kinetic equation

由圖8和表3可知，AC@PP1在30，40，50 ℃溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)的R2均在0.97以上，表明采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述共混纖維對(duì)二甲苯的吸附行為。

從表4可看出，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)表示AC@PP2對(duì)二甲苯的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，也有很好的擬合效果。2種纖維的吸附過(guò)程均屬于擴(kuò)散過(guò)程，吸附劑的比表面積對(duì)吸附速率有一定的影響。

表4 AC@PP2準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的吸附參數(shù)Tab.4 AC@PP2 adsorption parameters fitted by quasi first order kinetic equation

基于Arrenhius方程進(jìn)一步研究K1與溫度(T)的關(guān)系，這對(duì)應(yīng)用AC@PP共混纖維處理VOCs具有重要的參考意義。由圖9可知，AC@PP2吸附二甲苯的K1對(duì)T依賴性強(qiáng)。 經(jīng)計(jì)算，AC@PP1 和AC@PP2對(duì)二甲苯的吸附活化能分別為20.6 kJ/mol和39.5 kJ/mol，表明共混纖維的吸附活化能受PP、EVA和AC三者含量共同決定，AC對(duì)二甲苯的吸附作用較強(qiáng)，另外，也可以說(shuō)明吸附劑與吸附質(zhì)之間本質(zhì)上屬于范德華力作用下的物理吸附。

圖9 AC@PP2的K1與T的關(guān)系Fig.9 Relationship between K1 and T of AC@PP2

3 結(jié)論

b.在選定的紡絲與加彈條件下，當(dāng)AC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.75%和5.00%時(shí)，AC@PP DTY的斷裂強(qiáng)度分別為1.68 cN/dtex和1.30 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率分別為64.1%和45.2%，吸濕率分別為0.17%和0.27%。AC含量增加，纖維的力學(xué)性能下降，吸濕性提高。

c.AC@PP DTY直徑為30～50 μm，AC顆粒均勻地分散在纖維內(nèi)部和表面，且AC會(huì)向纖維表面遷移，使纖維表面粗糙，有利于吸附。

d.隨著吸附溫度升高，AC@PP DTY對(duì)二甲苯的Qt增大，且吸附速率逐漸加快。吸附達(dá)到平衡時(shí)，AC@PP2對(duì)二甲苯Qe反而略低于AC@PP1，溫度為50 ℃時(shí)，AC@PP1 和AC@PP2對(duì)二甲苯的Qe分別為396.3 mg/g和390.2 mg/g。纖維中AC含量并不是越高越好，不僅會(huì)影響紡絲性能，也無(wú)益于提高吸附性能。

e.采用Langmuir′s準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可描述AC@PP DTY對(duì)二甲苯的吸附過(guò)程，AC@PP1和AC@PP2對(duì)二甲苯的吸附活化能分別為20.6 kJ/mol和39.5 kJ/mol，吸附行為屬于物理吸附。