譚 建 忠

(中石化巴陵石油化工有限公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)

過氧化氫溶液是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故被稱為“清潔”的化工產(chǎn)品，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)[1]。目前，過氧化氫的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)方法主要是蒽醌法，其方法是將2-乙基蒽醌溶解在溶劑(C9重芳烴和磷酸三辛酯)中形成工作液，而后依次經(jīng)歷氫化、氧化和萃取、凈化等階段得到過氧化氫溶液。其萃取工藝中萃取劑由脫鹽水加微量的磷酸配制，工藝人員將萃取劑俗稱為配水，其配水呈弱酸性。過氧化氫溶液為無色透明溶液，遇光、熱、氧化物和還原物都會分解；當(dāng)溶液中有金屬離子、堿存在可加速其分解,導(dǎo)致爆炸。過氧化氫溶液中游離酸含量是其在生產(chǎn)、儲存、運輸和應(yīng)用中很重要的控制指標(biāo)，過氧化氫溶液中游離酸含量過低會影響過氧化氫溶液的穩(wěn)定度，給生產(chǎn)、儲存、運輸和應(yīng)用帶來安全隱患；由于生產(chǎn)中過氧化氫溶液的游離酸含量是通過增減磷酸來調(diào)節(jié)的，所以過氧化氫溶液的游離酸含量高會增加生產(chǎn)成本，同時應(yīng)用過氧化氫溶液后廢液中磷含量高，增加了廢液的處理成本[2-5]。

目前，測定過氧化氫溶液中游離酸含量的方法有：(1)生產(chǎn)過程中利用測定溶液的pH值來折算游離酸含量的在線分析[6]；(2)酸堿中和滴定法測定游離酸含量[7]。其中，第一種方法只能粗略了解工業(yè)過氧化氫溶液中游離酸含量；第二種方法可以準(zhǔn)確測定游離酸含量，但全過程均為人工操作，對分析人員的操作技能要求較高。為此，作者研究并建立了采用自動電位滴定儀分析過氧化氫溶液中游離酸含量的方法，該方法精密度和準(zhǔn)確度較高，且操作簡便、快速，可為精準(zhǔn)控制過氧化氫溶液中游離酸含量提供可靠的數(shù)據(jù)支持[8-12]。

1 實驗

1.1 儀器

AT-510自動電位滴定儀：帶有攪拌臺、攪拌子、pH電極，日本京都電子公司制； HF-3000電子天平：日本A&D公司制。

1.2 試劑及試樣

氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)；磷酸：優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，南京化學(xué)試劑有限公產(chǎn)；無水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司產(chǎn)；甲基紅和次甲基藍指示劑：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)；配水試樣和過氧化氫溶液試樣Ⅰ(簡稱試樣Ⅰ)：游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以H2SO4計)(w)為0.014 6%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣的制備

過氧化氫溶液試樣Ⅱ(簡稱試樣Ⅱ)：稱取優(yōu)級純磷酸溶液0.348 0 g，精確至0.000 2 g，加試樣Ⅰ至1 000 g；混勻，此試樣添加的w為0.014 8%，作為加標(biāo)回收率實驗用。

試樣Ⅲ、試樣Ⅳ、試樣Ⅴ、試樣Ⅵ、試樣Ⅶ：按試樣Ⅱ的制備方法進行配制，即稱取一定質(zhì)量的優(yōu)級純磷酸溶液，精確至0.000 2 g，加入一定質(zhì)量的試樣Ⅰ混勻。其中試樣Ⅲ添加的w為0.025 0%；試樣Ⅳ添加的w為0.030 0%；試樣Ⅴ添加的w為0.032 2%；試樣Ⅵ添加的w為0.035 1%；試樣Ⅶ添加的w為0.039 7%。試樣Ⅲ～Ⅶ作為加標(biāo)回收率實驗用。

1.3.2 溶液的配制和標(biāo)定

(1)NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：NaOH濃度(c)為0.101 8 mol/L，按HG/T 369.1—2011《無機化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》配制及標(biāo)定。

(2)甲基紅-次甲基藍混合指示劑：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%甲基紅乙醇溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%次甲基蘭乙醇溶液按1:1的體積比混合。

1.3.3 酸堿中和滴定法測定w[7]

稱取試樣約40 g,精確至0.01 g，置于250 mL三角燒瓶中，加入50 mL無二氧化碳的去離子水，加入2～3滴甲基紅-次甲基藍混合指示液，用0.101 8 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榘邓{色即為終點，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(V)。w按式(1)計算：

w=(VcM×10-3/m)×100%

(1)

式中：m為試樣的質(zhì)量；M為硫酸摩爾質(zhì)量的1/2,為49.04 g/mol。

1.3.4 電位滴定法測定w

開啟AT-510自動電位滴定儀的開關(guān)，在自動電位滴定儀工作站中新建w的測定方法：滴定模式: 快速滴定，自動找終點、停止等當(dāng)點個數(shù)1、攪拌速率8 r/s、傳感器為pH電極。將pH電極從電極保護液中取出，并置于裝有100 mL脫鹽水的燒杯中清洗。稱取試樣約40 g,精確至0.01 g，置于250 mL燒杯中，加入50 mL無二氧化碳的去離子水，將試樣置于攪拌臺上，將電極、攪拌子和滴定管置于試樣中，選定已設(shè)定好的分析方法,即可開始滴定分析，分析完成儀器自動出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定法測定條件的選擇

2.1.1 儀器設(shè)定模式的選擇

由表1可見，采用自動電位滴定儀測定試樣Ⅰ的w，在儀器自動找終點，滴定模式為快速、中速和慢速的條件下，w分析結(jié)果的平行性較好，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.3%～3.6%。考慮到測試耗時，確定用自動電位滴定儀測試過氧化氫中的w時，其儀器的設(shè)置模式選擇自動找終點和快速滴定。

表1 不同儀器條件下試樣Ⅰ的w測試結(jié)果Tab.1 w test results of sample I under different instrument conditions

2.1.2 攪拌速率的選擇

在自動電位滴定儀的設(shè)置模式為自動找終點、快速滴定的條件下，采用自動電位滴定儀在不同的攪拌速率下測定試樣Ⅰ的w，其結(jié)果見表2。

表2 不同攪拌速率下試樣Ⅰ的w測試結(jié)果Tab.2 w test results of sample I at different stirring rates

從表2可以看出：當(dāng)攪拌速率為5～10 r/s時，試樣Ⅰ的w測定值與用標(biāo)準(zhǔn)方法測得的w值(0.014 6%)的絕對差值最大值為0.000 5%，其值小于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.001%的規(guī)定。考慮到測試耗時，用自動電位滴定法測試過氧化氫中的w時，確定其儀器的攪拌速率為 8 r/s。

2.2 精密度

從表3可以看出，將自動電位滴定儀設(shè)置為自動找終點、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，采用電位滴定法測試試樣Ⅰ 6次，測定的w結(jié)果相近，其RSD為0.43%，數(shù)據(jù)重復(fù)性較好,說明使用自動電位滴定儀測定試樣的w的精密度高，同時測定1個試樣的耗時約3 min，耗時短，滿足分析要求。

表3 電位滴定法測定試樣Ⅰ的w的精密度結(jié)果Tab.3 Precision results of w in sample I determined by potentiometric titration

2.3 加標(biāo)回收率

過氧化氫溶液生產(chǎn)中，用磷酸來調(diào)節(jié)過氧化氫溶液的w，因此用磷酸作為回收率實驗的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將儀器設(shè)置為自動找終點、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，采用電位滴定法進行加標(biāo)回收率實驗，結(jié)果見表4。

表4 電位滴定法的加標(biāo)回收率實驗結(jié)果Tab.4 Experimental results of recovery of standard addition in potentiometric titration

從表4可以看出，加標(biāo)回收率為97.3%～101.6%，說明采用電位滴定法測定過氧化氫溶液中的w的準(zhǔn)確度較高，該方法滿足分析要求。

2.4 最小檢測限

將儀器設(shè)置為自動找終點、快速滴定的模式，在攪拌速率為8 r/s的條件下，平行測定100 mL配水試樣的w11次，測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為分析方法的最小檢測限，其結(jié)果見表5。

表5 電位滴定法的最小檢測限的測試結(jié)果Tab.5 Test results of minimum detection limit of potentiometric titration

從表5可以看出，采用電位滴定法測定過氧化氫中的w的最小檢測限為0.000 09%，最小檢測限值滿足控制分析的要求。

2.5 可靠性檢驗

電位滴定法可靠性的檢驗采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法對照法。根據(jù)GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的測定方法(酸堿中和滴定法)，對過氧化氫溶液試樣Ⅰ中的w進行6次平行測試，其結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定試樣Ⅰ中的w的結(jié)果Tab.6 Results of w in sample I determined by standard analysis method

由表6及表3可知，按t檢驗法[13]所得的統(tǒng)計量(t)為1.19，當(dāng)自由度(f)為10時，置信度95%，查t檢驗臨界值表得t(0.05,10)為2.228[13],則所得t值1.19小于t(0.05,10)的值2.228,說明用自動電位滴定儀測定試樣Ⅰ和用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》的方法測定試樣Ⅰ的結(jié)果沒有顯著差異，該方法可靠，同時自動電位滴定儀測定的耗時更短，精密度更高。

3 結(jié)論

a.采用電位滴定法，在自動電位滴定儀自動找終點、快速滴定，以及攪拌速率為8 r/s的條件下測定過氧化氫溶液中的w，其RSD為0.43%，加標(biāo)回收率為97.3%～101.6%，最小檢測限為0.000 09%；測定1個試樣耗時為3 min左右。

b.電位滴定法測定試樣Ⅰ中的w，其結(jié)果與用GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》方法測定試樣Ⅰ的結(jié)果沒有顯著差異。

c.采用電位滴定法測定過氧化氫溶液中的w,操作簡便、快速，可以降低分析人員的勞動強度，改善操作環(huán)境。