劉 丹,李冬生,張旭貴,張亞楠,梁貴生,王慧瑤

(中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁電解工業(yè)中采用惰性陽(yáng)極取代炭陽(yáng)極,可以減少二氧化碳及碳氟化合物等溫室氣體的排放,節(jié)約優(yōu)質(zhì)碳,帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益[1-2]。因此,很多國(guó)家對(duì)惰性陽(yáng)極的研究都投入了大量的人力和財(cái)力。金屬陶瓷兼具陶瓷和金屬的優(yōu)點(diǎn)(抗腐蝕、耐氧化、優(yōu)良的導(dǎo)電性和抗熱震性),被認(rèn)為是最具潛力的惰性陽(yáng)極材料之一[3-4]。

近年來(lái),NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽(yáng)極受到國(guó)內(nèi)外鋁冶金研究領(lǐng)域的青睞,對(duì)其研究主要集中在抗熱震性及導(dǎo)電性等問(wèn)題上,對(duì)其抗腐蝕性能及機(jī)理研究較少[5-7]。本文在NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽(yáng)極電解的基礎(chǔ)上研究了NiO的加入對(duì)NiFe2O4基金屬陶瓷陽(yáng)極電解時(shí)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

按一定配比,計(jì)算稱量一定質(zhì)量的NaF、KF、AlF3和工業(yè)Al2O3,配制成CR=1.4,30 mol%NaF-KF-AlF3-6 wt.%Al2O3的電解質(zhì),盛放在高純石墨坩堝內(nèi)(配制電解質(zhì)時(shí),每種試劑都要隔絕空氣)。實(shí)驗(yàn)前,盛放在石墨坩堝內(nèi)的電解質(zhì)需預(yù)先在1100 K下預(yù)熔45 min,然后取出盛有預(yù)熔過(guò)電解質(zhì)的石墨坩堝,放入高溫井式爐中。設(shè)置一定的升溫程序加熱升溫至1100 K后保溫。試驗(yàn)時(shí)通入高純氬氣做保護(hù)氣氛。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為金屬陶瓷陽(yáng)極(成分為10Cu-19Ni-11Fe-10NiO-50NiFe2O4),電極引線為銅棒,用剛玉管保護(hù)。對(duì)電極采用高純石墨坩堝,電極引線為不銹鋼棒,用剛玉管保護(hù)。參比電極為高溫鋁液,盛放在底部有一個(gè)1 mm左右小孔的剛玉盲管內(nèi),高溫下參比電極通過(guò)此孔與高溫熔鹽相通,由于毛細(xì)管作用,鋁液不會(huì)從小孔內(nèi)留出,電極引線為鎢絲,用剛玉管保護(hù)。

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線分析

由圖2循環(huán)伏安曲線可以看出,氧化峰O1和還原峰 R1所對(duì)應(yīng)的峰值呈不對(duì)稱關(guān)系,所以可以推測(cè)在電解過(guò)程中,該惰性陽(yáng)極表面可能生成了可溶解于熔融電解質(zhì)的物質(zhì),生成物可能為Fe2O3、NiO中的一種或幾種。1100 K下,添加NiO的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極在電解過(guò)程中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為:

圖2 1100 K下金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的循環(huán)伏安曲線(v=10 mV/s)

6 FeO+Al2O3=3 Fe2O3+2Al E0=1.60 V

(1)

3Ni+Al2O3=3 NiO+2Al E0=1.57 V

(2)

式中:E0——理論反應(yīng)電位。

2.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線分析

由圖3穩(wěn)態(tài)極化曲線比較圖可以看出,NiO的加入使金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的電解性能有了很大改善,主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:

圖3 1100 K下金屬陶瓷惰性陽(yáng)極穩(wěn)態(tài)極化曲線比較圖(v=1 mV/s)

(1)自腐蝕電位增加。1100 K下,未添加NiO的惰性陽(yáng)極在熔融電解質(zhì)中的自腐蝕電位為1.3 V(b曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)S'點(diǎn)),添加NiO的惰性陽(yáng)極在熔融電解質(zhì)中的自腐蝕電位增加至1.48 V(a曲線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)S點(diǎn))。這說(shuō)明了添加NiO可以增強(qiáng)惰性陽(yáng)極在熔融電解質(zhì)中的耐腐蝕能力。

(2)NiO的加入可以抑制電解過(guò)程中某些金屬電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。1100 K下,a曲線中添加NiO的惰性陽(yáng)極的氧化峰主要表現(xiàn)可能為金屬鐵和鎳的氧化反應(yīng)(1.64 V,0.03 A·cm-2),b曲線中未添加NiO的惰性陽(yáng)極則主要表現(xiàn)為金屬鐵和銅的氧化以及鎳的氟化反應(yīng)(1.67 V,0.065 A·cm-2;1.9 V,0.087 A·cm-2)以及AlFO2氣體的生成(2.07 V,0.065 A·cm-2)。由此比較得出,NiO的加入抑制了惰性陽(yáng)極成分中金屬Cu的氧化(CuO,1.99 V,1100 K)(Cu2O,1.84 V,1100 K)、金屬Ni的氟化(NiF2,1.70 V,1100 K)以及AlFO2(g,2.07 V,1100 K)的生成。

(3)NiO的加入可以降低氧化鋁的分解電位。1100 K下,a曲線中添加NiO時(shí),氧化鋁的分解電位為2.29 V;b曲線中未添加NiO的情況下,氧化鋁的分解電位為2.39 V。由此說(shuō)明,NiO的加入使氧化鋁的分解電位有所降低。

圖4是1100 K下,成分為6Cu-27Ni-7Fe-10NiO-50NiFe2O4金屬陶瓷惰性陽(yáng)極在低溫電解質(zhì)中的穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線圖。由圖3和圖4比較可以得出,1100 K下,在基體成分相同、添加NiO含量相同的情況下,金屬陶瓷惰性陽(yáng)極成分中金屬Cu、Fe、Ni含量的多少可能影響整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的發(fā)生。當(dāng)金屬Cu和Fe的總含量大于金屬Ni的含量時(shí)(圖3,a曲線),受NiO抑制作用的影響,整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(1.64 V,0.03 A·cm-2)可能主要表現(xiàn)為鎳的氧化反應(yīng)(1.57 V,1100 K)和金屬鐵的二次氧化(1.60 V,1100 K)(受電解環(huán)境及參比電極波動(dòng)的影響,電化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值較理論值會(huì)有所波動(dòng)),NiO可能主要抑制了金屬Cu的氧化反應(yīng)以及金屬鎳的氟化反應(yīng)的發(fā)生;當(dāng)金屬Cu和Fe的總含量小于金屬Ni的含量時(shí)(圖4,c曲線),整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程(2個(gè)反應(yīng):(1.56 V,0.047 A·cm-2)、(1.68 V,0.045 A·cm-2))可能主要表現(xiàn)主要為金屬鎳的氧化反應(yīng)(1.57 V,1100 K)、金屬鐵的二次氧化反應(yīng)(1.60 V,1100 K),以及金屬鎳的氟化反應(yīng)(1.70 V,1100 K),NiO可能主要抑制了金屬Cu的氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 1100 K下金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的穩(wěn)態(tài)極化曲線圖(v=1m V/S)

2.3 恒電流電解曲線

添加NiO的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的恒電流電解曲線如圖5所示,2.5 h內(nèi)陽(yáng)極電解電位呈緩慢上升趨勢(shì),且在上升過(guò)程中,電解電位還存在偶爾下降現(xiàn)象。這說(shuō)明在電解過(guò)程中,金屬陶瓷惰性陽(yáng)極表面可能在逐漸積累生成物,此生成物可能是Fe、Ni的氧化物,生成物在陽(yáng)極表面不斷積累的同時(shí)存在著脫落溶解現(xiàn)象。這與前面的循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)態(tài)極化曲線分析相吻合。

圖5 1100 K下金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的電解曲線圖(i=0.8 A·cm-2,t=2.5 h)

2.4 SEM-EDS分析

1100 K下,取出電解后的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極(10Cu-19Ni-11Fe-10NiO-50NiFe2O4),清理掉表層電解質(zhì)后,對(duì)其表面膜層進(jìn)行SEM-EDS分析,如圖6和表1。由分析結(jié)果可以得出,該金屬陶瓷惰性陽(yáng)極膜層較致密,最外層中含有極少量的F、Na、Al、K,Fe含量較多。由此可以推測(cè)1100 K下,該金屬陶瓷惰性陽(yáng)極在熔鹽電解質(zhì)中的抗腐蝕能力較強(qiáng),電解過(guò)程中惰性陽(yáng)極成分中的Fe不斷地向外擴(kuò)散產(chǎn)生優(yōu)先腐蝕。金屬陶瓷惰性陽(yáng)極成分中的Cu含量主要集中在膜層內(nèi)部靠近基體的部位,可以推測(cè)NiO的加入可以抑制金屬Cu發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖6 1100 K下電解后的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極膜層SEM圖

表1 1100 K下電解后的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極膜層EDS定量結(jié)果

3 結(jié) 論

添加適量NiO的NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽(yáng)極,在1100 K下電解時(shí)可能可以增強(qiáng)NiFe2O4基惰性陽(yáng)極的自腐蝕電位、降低氧氣的析出電位。在基體成分和NiO含量相同的情況下,當(dāng)金屬陶瓷惰性陽(yáng)極成分中金屬Cu和Fe的總含量大于金屬Ni的含量時(shí),NiO可能會(huì)主要抑制金屬Cu的氧化反應(yīng)以及金屬鎳的氟化反應(yīng)的發(fā)生;當(dāng)金屬Cu和Fe的總含量小于金屬Ni的含量時(shí),NiO可能會(huì)抑制金屬Cu的氧化反應(yīng)的發(fā)生。所以,添加適量的NiO可以提高金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的耐腐蝕性,延長(zhǎng)惰性陽(yáng)極的使用壽命。