李發(fā)闖,郭戰(zhàn)永,張 倩,鄭澤宇,張亞輝,韓 睿

(1.河南工學院 材料科學與工程學院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南省金屬材料改性技術工程技術中心,河南 新鄉(xiāng) 453003)

石油焦是鋁電解用炭陽極的主要原料,其質量和價格對電解鋁生產的穩(wěn)定性以及生產成本均具有重要的影響。針對目前鋁用優(yōu)質石油焦的供應緊張及我國煤炭資源豐富的現(xiàn)狀,開展了煤替代石油焦制作炭陽極的實驗室研究。

實驗結果表明,煤的添加對炭陽極的技術性能影響較大,具體可以分為有益影響和有害影響兩類。有益影響為添加適量的煤能夠提高陽極的抗壓強度、能夠降低陽極孔隙率,從而降低陽極的電阻率。有害影響為添加煤導致陽極灰分含量升高、真密度下降、未脫灰煤型炭陽極的空氣和CO2反應活性趨于增強,而且混配陽極反應后易掉渣。在體積密度方面,當煤添加量≤20%時,體積密度增加,當添加量大于20%時,則體積密度開始下降[1]?？傮w上來看,煤的添加對炭陽極反應性方面的負面影響較大,故在此基礎上對焦煤混配陽極進行改性,以提高其綜合性能。結合煤摻配比例對炭陽極綜合性能影響和生產成本的情況(石油焦的價格比煤炭高出一倍以上),優(yōu)選出W-1450(摻配20%)、和W-1800(摻配40%)兩種焦煤混配陽極并對其進行改性。

本文提出的改善方案為添加添加劑,研究通常認為,添加劑能夠抑制炭材料的反應活性,從而降低陽極的消耗。炭陽極抗氧化添加劑的選擇原則為:不影響炭陽極固有的理化性能,并能夠延緩或阻止炭陽極氧化[2],而且原料易得,價格合理[3]。石墨是元素碳的一種同素異形體,由于石墨化程度較高,石墨具有良好的導電性并且化學性質穩(wěn)定,而硼系添加劑能夠有效的降低炭陽極和瀝青焦的反應活性[4-6]。因此,選擇石墨粉和B2O3作為焦煤混配陽極的添加劑,以期望它們發(fā)揮出令人滿意的功效。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗采用神華集團提供的低灰無煙煤(W),經過1450 ℃和1800 ℃煅燒,煅后煤分別命名為W-1450和W-1800。煅后煤的雜質元素分析見表1,煅后煤的理化分析見表2。

表1 煅后煤中雜質元素含量[1] ppm

表2 煅后煤的理化性質[1]

1.2 焦煤混配陽極的制備和改性

本試驗采用煅后煤和煅后石油焦用于制備焦煤混配陽極,所制備的陽極分別表示為W-1450和W-1800型炭陽極。炭陽極制備具體流程和陽極配方見文獻[1]。

石墨粉通過添加入粉焦的方式添加,添加比例分別為1%,2%,3%和4%;而B2O3粉體先加入熔融煤瀝青中,并攪拌均勻,然后以負載于煤瀝青中的形式加入焦煤混配陽極,煤瀝青中B2O3的添加比例為0.16%,0.32%,0.97%和1.61%,相應的煤瀝青中B元素的含量分別為0.05%,0.1%,0.3%和0.5%。在添加劑改性陽極的制備過程中,保持其它制備流程不變。

1.3 炭陽極性能測試

炭陽極的室溫電阻率測試、炭陽極空氣和CO2反應性測試方法見文獻[1],其中炭陽極空氣反應測試時,以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃,其余環(huán)節(jié)均相同。炭陽極空氣和CO2反應性采用反應率和脫落率兩個指標進行表征。

本試驗中TG/DTG分析所用設備為SDT Q600型差熱-熱重分析儀,測試溫度范圍為室溫至1000 ℃,升溫速度為10 ℃/min,空氣流量100 mL/min。

2 試驗結果

2.1 添加劑對炭陽極孔隙率的影響

添加石墨粉對炭陽極孔隙率的影響見圖1(a)。由圖1(a)可見,當石墨粉添加量小于2%時,對混配陽極孔隙率的影響較小,當添加量在2%～4%時,孔隙率顯著下降。石墨粉以粉料形式加入,相當于增加了配方中的粉料配比,而粉料比例增大能夠減少陽極孔隙率并提高陽極密度[7-8]。

圖1 添加石墨粉和B2O3對炭陽極孔隙率的影響

添加B2O3對混配陽極孔隙率的影響見圖1(b)。B2O3對三種類型炭陽極孔隙率的影響趨勢基本相同,當添加量≤0.1%時,炭陽極孔隙率下降較快,繼續(xù)添加,孔隙率僅發(fā)生微弱變化。任耀劍[9]同樣發(fā)現(xiàn)隨著幾種添加劑的添加,炭陽極的氣孔率皆出現(xiàn)下降。在陽極焙燒過程中,B2O3熔融變得黏性較低,與炭材料浸潤性良好,從而填充到炭陽極的孔隙中[2],引起陽極孔隙率下降。

2.2 添加劑對炭陽極電阻率的影響

添加石墨粉和B2O3對陽極電阻率的影響分別見圖2(a)和2(b)。從圖2(a)可知,由于石墨粉具有良好的導電性,隨著石墨粉的添加量增多,兩種炭陽極的電阻率都出現(xiàn)快速(近似線性)下降,其中,W-1800(40%)型炭陽極的導電性優(yōu)于W-1450(20%)型炭陽極。

圖2 添加石墨粉和B2O3對炭陽極電阻率的影響

從圖2(b)可以看出,隨著B2O3含量的增加,炭陽極的電阻率呈現(xiàn)出先快速降低然后再增大的趨勢,其中在添加量為0.1%時,電阻率達到最低,電阻率降低同樣可解釋為由孔隙率下降造成的;由于B2O3本身不導電,隨著B2O3含量繼續(xù)升高,當炭陽極孔隙率不再下降時,炭陽極電阻率開始增大。

2.3 添加劑對炭陽極空氣反應性的影響

石墨粉添加量對混配陽極空氣反應率和脫落率的影響分別見圖3(a)和圖3(b)。從圖3(a)可以看出,隨著石墨粉添加量的增加,兩種混配陽極的空氣反應殘余率均隨之下降,是由于石墨粉本身的化學性質穩(wěn)定,因而反應活性較低,導致炭陽極整體反應活性降低。

從圖3(b)可以看到,隨著石墨添加量的增加,炭陽極的脫落率先減小后增大,并在添加量為2%時達到最低。脫落率增大的原因是石墨粉作為粉料添加,具有較大的比表面積,當瀝青添加質量一定時,可能造成浸潤不充分,出現(xiàn)夾干料現(xiàn)象,瀝青焦與骨料的結合不牢固。因而,反應后炭陽極掉渣較嚴重。

圖3 添加石墨粉對炭陽極空氣反應率和脫落率的影響

添加B2O3對炭陽極反應率和脫落率的影響見圖4(a)和4(b)。從圖中可以看出,添加量增多有利于降低炭陽極的空氣反應活性和脫落率,當瀝青中B的含量在0～0.1%時,兩者均快速下降,再繼續(xù)添加時,空氣反應率和脫落率的下降趨于平緩。由于B2O3添加過量引起炭陽極電阻率升高,因此,瀝青中B的含量控制在0～0.1%范圍內較為合適。

圖4 添加B2O3對炭陽極空氣反應率和脫落率的影響

2.4 添加劑對炭陽極CO2反應性的影響

添加石墨粉對炭陽極CO2反應性的影響見圖5(a)和5(b)?？傮w上來看,石墨粉添加能夠降低炭陽極的CO2反應率。但在CO2反應脫落率方面,對于W-1450(20%)和W-1800(40%)型炭陽極,隨著石墨粉添加量增大,陽極脫落率基本上趨于降低。

圖5 添加石墨粉對炭陽極CO2反應率和脫落率的影響

添加B2O3對炭陽極CO2反應性的影響見圖6(a)和6(b)。從圖中可見,添加后能夠顯著降低炭陽極的CO2反應率和反應后的脫落掉渣率,特別是在0～0.1%范圍內下降最為明顯,之后下降幅度趨緩。在兩種類型炭陽極中,B2O3對W-1800(40%)型炭陽極的CO2反應活性和脫落率抑制效果最佳,當瀝青中添加0.5%的B時,反應率可以從7.09%降低到1.78%,脫落率從3.06%降低到0.14%。

圖6 添加B2O3對炭陽極CO2反應率和脫落率的影響

B2O3抑制炭陽極空氣和CO2反應活性的機理仍然存在爭議。一種說法是硼對炭材料具有較強的催化石墨化作用[10-11],致使炭材料的微晶結構有序化程度提高,從而抑制其反應活性。然而,由于炭陽極的焙燒溫度較低(1150～1200 ℃),而且B2O3的添加量較少,對炭陽極微晶結構的影響較小,故不再考慮該方面的影響。通常人們認為選擇性氧化是由炭陽極中瀝青焦和石油焦兩者活性差異引起,因此,采用添加劑縮小瀝青焦和石油焦兩者間的活性差異,減緩選擇性氧化[12]。權改革[5]研究發(fā)現(xiàn)B2O3對瀝青焦、石油焦和無煙煤的CO2反應性均具有催化作用,但是縮小了三者之間的活性差異,從而總體上降低了煤基炭陽極的消耗速率和炭渣脫落率,減少了炭陽極消耗。然而,朱國斌[2]認為B2O3填充到炭材料孔隙中,堵塞或阻斷氧化氣體的侵入,起到了內部涂層的作用,減少了氧化反應活性部位的表面積。鑒于此,在空氣氣氛中,采用熱重對比研究了添加1% B2O3對焦和煤空氣反應性的影響,焦和煤的熱重TG曲線見圖7。

圖7 焦和煤在空氣氣氛中的熱重TG曲線

由圖7可見,添加B2O3對瀝青焦、石油焦和W-1450煤的空氣反應性均具有抑制作用,其中對瀝青焦的抑制作用最為顯著。因此,添加B2O3不僅改善炭陽極的孔隙結構,而且還能覆蓋在焦和煤的表面,減少與氧化氣體的接觸,從而抑制炭陽極的額外消耗。

3 結 語

煤的添加對炭陽極的性能影響較大,針對焦煤混配陽極的弱點,通過添加石墨粉和B2O3對兩種優(yōu)選混配陽極進行改性。

(1)由于石墨粉自身具有優(yōu)異的導電和抗氧化性能,因此,石墨粉添加能夠顯著降低炭陽極的電阻率,并在添加0～2%的范圍內有效抑制炭陽極反應活性和脫落率,然而,當添加量超過2%時,炭陽極與空氣和CO2反應后脫落率增大。

(2)瀝青中添加少量B2O3能夠顯著抑制炭陽極空氣和CO2反應活性和脫落率;此外,瀝青中B含量在0～0.1%范圍內時能夠降低陽極電阻率,添加量超過0.1%后,炭陽極電阻率隨之增大。

(3)與石油焦相比,煤是一種相對廉價的原料,因此,它具有原料的價格優(yōu)勢。若使用純石油焦,品質較差的石油焦至少每噸1200元,若其中40%的焦用煤替代,優(yōu)質煤的價格按600元/噸計算,則一噸炭陽極節(jié)約原料成本240元;然而,生產一噸炭陽極因煤的煅燒溫度由1300 ℃提高到1800 ℃,導致能耗費用提高約100元;石墨粉價格4000元/噸,若添加1%,增加成本40元。綜上所述,用40%煤替代石油焦生產一噸炭陽極可節(jié)約成本84元。