李志輝,劉海龍,姚永峰,隋童飛

(內(nèi)蒙古霍煤鴻駿鋁電有限公司,內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200)

鋁是現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)原材料,是除鋼鐵之外的第二大應(yīng)用金屬。由于鋁密度小、韌性好和鋁合金的耐腐蝕性、強(qiáng)度高、易加工性等一系列優(yōu)點(diǎn),而在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用。隨著中國鋁工業(yè)的發(fā)展,新技術(shù)、新工藝的應(yīng)用,新產(chǎn)品的開發(fā),用于航空航天工業(yè)、艦船、軌道交通、汽車輕量化、電子產(chǎn)品、食品包裝、罐體材料等領(lǐng)域的鋁及鋁合金材料質(zhì)量要求越來越高。為了提高鋁合金強(qiáng)度或綜合性能,鋁中加入其他金屬元素,就能使其組織結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變,適宜做各種材質(zhì)和鑄件。鋁及鋁合金中加入磷元素可控制合金中粗硅的形狀、使晶核變小,對過共晶組織起細(xì)化顆粒作用,使其組織韌性、耐磨性變好[1]。鋁合金中磷含量不同時(shí),合金的變質(zhì)效果也明顯不同,根據(jù)鋁合金用途,必須控制好鋁合金中磷的含量。

2015年某公司客戶需要磷含量小于3 PPM的重熔用鋁錠,但鋁及鋁合金分析方法中,0.0010%以下的磷含量沒有規(guī)范的分析方法,為了更好的滿足客戶要求并指導(dǎo)生產(chǎn),需要進(jìn)行方法的研究,并將其規(guī)范提升為標(biāo)準(zhǔn)的分析方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

鹽酸(1∶1)；硝酸(1∶1)；高氯酸(ρ1.67g/mL)；硫酸(1∶1)；氫氟酸(ρ1.14 g/mL)；高錳酸鉀溶液(3 g/L)；正丁醇；三氯甲烷；正丁醇-三氯甲烷；亞硝酸鈉溶液(10 g/L)；鉬酸銨溶液[c((NH4)6Mo7O24·4H2O)=100 g/L]；二氯化錫[c(SnCl2· H2O)=10 g/L]；磷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(0.1 mg/mL)；磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 μg/mL)。除非另有說明，在分析中使用優(yōu)級純試劑和蒸餾水或相當(dāng)純度的水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法摘要

試料用硝酸和鹽酸溶解,用高氯酸加熱除去鹽酸,用高錳酸鉀氧化為正磷酸,在0.8～1.2 moL/L的硝酸介質(zhì)中,正磷酸與鉬酸銨形成磷鉬雜多酸,用正丁醇-三氯甲烷萃取,再用二氯化錫還原為磷鉬藍(lán),于分光光度計(jì)680 nm測量其吸光度[2]。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)高錳酸鉀溶液(3 g/L)，稱取0.3 g高錳酸鉀[工作基準(zhǔn)試劑]，用水溶解后，于100 mL容量瓶中定容，混勻，置于棕色滴定瓶中。

(2)亞硝酸鈉溶液(10 g/L)，稱取1.0 g亞硝酸鈉[優(yōu)級純]，用水溶解后，于100 mL容量瓶中定容，混勻。

(3)鉬酸銨溶液[c((NH4)6Mo7O24·4H2O)=100 g/L，優(yōu)級純]，稱取10 g四水合鉬酸銨溶于80 mL熱水中，冷卻，用水稀釋至100 mL容量瓶中，混勻。

(4)二氯化錫[c(SnCl2· H2O)=10 g/L，優(yōu)級純]，稱取1.00 g二氯化錫置于200 mL燒杯中，加入8 mL鹽酸(ρ1.19 g/mL，優(yōu)級純)，溶解后，用水定容100 mL容量瓶中，用時(shí)現(xiàn)配。

(5)磷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.4394 g磷酸二氫鉀(KH2PO4，優(yōu)級純，于105 ℃干燥2小時(shí)，干燥器內(nèi)冷卻的)，用水溶解后移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含0.1 mg磷。或有證的單元素磷(P)標(biāo)準(zhǔn)溶液[1 mg/mL，不確定度0.7%]。

(6)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取5.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(上一步驟)于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含5 μg磷。

(7)將0.500 g試料置于150 mL燒杯中,加入6 mL硝酸(1∶1)和6 mL鹽酸(1∶1),加蓋(表面皿)搖勻,緩慢加熱至試樣完全溶解,冷卻。

(8)如有不溶物需要過濾、洗滌,保留此溶液為主濾液,將殘?jiān)B同濾紙置于鉑坩堝中,灰化(勿使濾紙燃著),在約550 ℃灼燒(約30 min),冷卻。加入2 mL硫酸(1∶1)和5 mL氫氟酸(5),稍加熱,逐滴加入硝酸(1∶1)至溶液清亮(約1 mL),加熱蒸發(fā)至干。在約700 ℃下灼燒10 min,冷卻。用盡量少的鹽酸(1∶1)溶解殘?jiān)?必要時(shí)過濾),將此溶液合并與主濾液中。

(9)將主濾液置于150 mL燒杯中,加入1 mL高氯酸,加熱冒高氯酸白煙后蒸至漿狀,取下冷卻,加入熱水使其溶解,加入8 mL硝酸(1∶1),用水稀釋至約40 mL,加熱沸騰,取下稍涼,滴加高錳酸鉀溶液至紫色不褪,繼續(xù)煮沸2～3 min,滴加適量亞硝酸鈉溶液使過量的高錳酸鉀分解褪色,此溶液為主溶液。

(10)移入125 mL分液漏斗中,稀釋至50 mL加入17 mL正丁醇-三氯甲烷,3 mL鉬酸銨溶液,蓋上蓋子上下震蕩50 s,待有機(jī)相和水相分層明顯后,把下層的有機(jī)相移入第二個(gè)125 mL分液漏斗中。

(11)在第二個(gè)分液漏斗中加入10 mL二氯化錫溶液,上下震蕩20次,棄取下面有機(jī)相,保留水相待測。

(12)將水相(上一步驟)置于1～2 cm比色皿中,以水為參比,于分光光度計(jì)波長680 nm測量其吸光度,以試料溶液的吸光度減去隨同試料所做空白溶液的吸光度。從工作曲線查出相應(yīng)的磷濃度。

1.2.3 吸光度讀數(shù)范圍的選擇[3]

先擬定實(shí)驗(yàn)所用試劑的量,實(shí)驗(yàn)過程如下:

分別取5 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、6.2 mL、6.4 mL、6.8 mL、7.0 mL、7.2 mL、7.4 mL、7.6 mL、7.8 mL、8.0 mL分別加入分液漏斗中,加入硝酸(1∶1)8 mL。

以下步驟按1.2.2進(jìn)行,重復(fù)做三遍數(shù)據(jù)見表1和圖1。

圖1 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量選擇表

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),考慮方便操作,工作曲線中加入0.005 mg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液不超過5.0 mL。

據(jù)次,擬定1.2.2實(shí)驗(yàn)中鋁及鋁合金試樣檢測的濃度、稱樣量,見表2(0.005 mg/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液)。

表2 擬定試樣檢測實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果及討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

按照1.2.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的選擇。用工作曲線計(jì)算回收率,以此選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件。工作曲線見表3。

表3 工作曲線

線性方程:Abs=164.771429×Conc+0.000238

以下實(shí)驗(yàn)條件選擇時(shí)均加入0.005 mg/mL的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液4.0 mL:

2.1.1 酸度的選擇

用硝酸(1∶1)做實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs)),數(shù)據(jù)見表4。

表4 硝酸用量

2.1.2 萃取劑用量的選擇[4]

用正丁醇-三氯甲烷(1∶3)作為萃取劑做實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs)),數(shù)據(jù)見表5。

表5 萃取劑用量

2.1.3 顯色劑用量的選擇

用鉬酸銨(100 g/L)作為顯色劑做實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs)),數(shù)據(jù)見表6。

表6 顯色劑用量

2.1.4 還原劑用量的選擇

用氯化亞錫(10 g/L)作為還原劑做實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs)),數(shù)據(jù)見表7。

表7 還原劑用量

2.1.5 萃取時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs))，數(shù)據(jù)見表8。

表8 萃取時(shí)間選擇

2.1.6 加入氯化亞錫

加入氯化亞錫后震蕩次數(shù)的選擇實(shí)驗(yàn)(吸光度(Abs))，數(shù)據(jù)見表9。

表9 萃取震蕩次數(shù)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最合理的試劑用量為:硝酸(1∶1)為8 mL,正丁醇-三氯甲烷(1∶3)為17 mL,鉬酸銨(100 g/L)為3 mL,氯化亞錫(10 g/L)為10 mL,萃取時(shí)間為50 s,震蕩次數(shù)為20次。

2.2 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

根據(jù)鋁及鋁合金中間硅(最高值8.0%),鐵(最高值0.50%),銅(最高值0.30%),鎂(最高值0.60%),錳(最高值0.40%),鈣(最高值0.040%),鉛(最高值0.140%),鎵(最高值0.20%),釩(最高值0.20%),鋅(最高值0.40%)[3]，測定結(jié)果見表10。

表10 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)

線性方程:Abs=168.628571×Conc+0.006714

硅對磷含量測定的干擾實(shí)驗(yàn)見表11。

表11 硅對檢測的干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示硅含量在大約5.8%(加入的硅標(biāo)液為29 mL)以下時(shí)對磷不產(chǎn)生干擾。鋁合金中硅含量高時(shí)按1.2.2中的步驟(8)進(jìn)行操作消除干擾。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

用已選定的分析方法(1.2)對純鋁1號樣(磷含量0.000186%)及其加標(biāo)、鋁合金3號樣(磷含量0.0018%)進(jìn)行11次測定,測定結(jié)果見表12。

表12 磷含量測定精密度

用已選定的分析方法(1.2)對純鋁1號樣(磷含量0.000186%)加標(biāo)實(shí)驗(yàn),對不同含量范圍的磷進(jìn)行測定,測定結(jié)果見表13。

表13 磷含量測定準(zhǔn)確度

3 結(jié) 論

本方法測定鋁及鋁合金中0.0001%～0.050%范圍之內(nèi)的磷,方法操作簡單,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

用標(biāo)樣加標(biāo)回收,在不同含量范圍內(nèi)回收率在97.28%～103.18%之間。日常測試樣品,測量結(jié)果準(zhǔn)確。

樣品重復(fù)測定11次,RSD均小于2.77%,本方法的重現(xiàn)性良好。