王愛愛，王宏賓，吳永峰

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

粉煤灰是在發(fā)電、燃煤過程中,鍋爐對(duì)煤粉燃燒后經(jīng)除塵器收集到的工業(yè)廢渣,對(duì)環(huán)境及人類生活有一定的影響。氧化鋁作為粉煤灰中主要成分之一,含量約占 15%～46%,最高可達(dá)50%左右,這類鋁含量高的粉煤灰被稱為高鋁粉煤灰,主要分布在內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾、土右、卓資山地區(qū)[1]。其中內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾地區(qū)的粉煤灰中氧化鋁含量高達(dá)50%以上,金屬鎵含量可達(dá)到80 g/t,具有很高的綜合提取價(jià)值[2]。鑒于這一特點(diǎn),從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁及稀有元素成為研究者們的研究熱點(diǎn)。

目前,從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁按照提取方式的不同分為:堿法和酸法。堿法是傳統(tǒng)的氧化鋁生產(chǎn)技術(shù),工藝流程較為成熟,主要問題是能耗高、產(chǎn)生渣量大、成本高,具有代表性的蒙西集團(tuán)的石灰石燒結(jié)-拜耳法工藝、大唐國際和中煤集團(tuán)的預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法工藝[3]。酸法技術(shù)具有減量化、副產(chǎn)品易于綜合利用、能耗低、環(huán)保等特點(diǎn),應(yīng)用廣泛,最具有代表性的是吉林大學(xué)與國家能源準(zhǔn)能公司聯(lián)合開發(fā)的利用“一步酸溶法”從粉煤灰中提取粉煤灰工藝[4]。該流程中,主要產(chǎn)品為氧化鋁,副產(chǎn)品為碳酸鋰、鎵、凈水劑的原料等,流程圖見圖1。

圖1 粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁流程示意圖

粉煤灰中鈣含量約占總質(zhì)量比的2%～5%,粉煤灰中鈣離子與鹽酸反應(yīng)后進(jìn)入到氯化鋁溶液中,鈣離子的富集不僅會(huì)影響蒸發(fā)結(jié)晶工序換熱器的傳熱效率,還會(huì)影響到氧化鋁成品品質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,中試裝置試驗(yàn)了多種除鈣的工藝方法。文章著重介紹了中試裝置試驗(yàn)以來三種除鈣的方法:沉淀脫鈣法、稀酸浸出法和吸附樹脂法。

1 沉淀脫鈣法

沉淀脫鈣法在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛,其原理是向需除鈣的溶液中加入定量的除鈣劑,使料漿中的鈣離子形成難溶鹽沉淀,液體部分納入生產(chǎn)中進(jìn)入下一步工序,難溶部分通過過濾、沉降分離等方法除去。

侯少春[5]等人進(jìn)行了利用草酸沉淀法去除稀土轉(zhuǎn)型硫酸鎂廢水中的少量鈣離子,結(jié)果表明草酸除鈣法可使草酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%以上,同時(shí)采用濃硫酸對(duì)草酸實(shí)現(xiàn)回收利用。周永峰[6]針對(duì)渭化集團(tuán)公司廢水處理裝置進(jìn)行研究,結(jié)果表明在氣化污水中加入75%的H3PO4形成磷酸鈣沉淀,達(dá)到鈣去除率為75%。王先華[7]研究表明,在鹵水凈化過程中,利用純堿中的碳酸根離子除鈣離子,處理后的鹵水鈣離子可小于10 ppm,提取超細(xì)碳酸鈣可增加收入208萬元。

在酸法提取氧化鋁工藝中,相比于其他除鈣劑,酸性體系下添加硫酸易于實(shí)現(xiàn),故選擇硫酸作為在中試裝置中首選的除鈣劑。粉煤灰、鹽酸、硫酸按一定的比例進(jìn)行配料,高溫溶出過程中,粉煤灰中的鈣進(jìn)入溶出液,鈣離子與硫酸根反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀,經(jīng)固液分離硫酸鈣進(jìn)入高硅渣中。固液分離后的濾液中含有多余的硫酸根離子,進(jìn)一步加入氯化鋇將多余的硫酸根離子脫除。工藝流程見圖2。反應(yīng)式為:

圖2 沉淀脫鈣法流程示意圖

Al2O3+6HCl → 2AlCl3+3H2O

(1)

Ca2++SO42-→CaSO4↓

(2)

Ba2++SO42-→BaSO4↓

(3)

沉淀脫鈣法有如下優(yōu)點(diǎn):① 工藝流程成熟,反應(yīng)機(jī)理也較簡單。② 精制液中的氧化鈣的含量與配料料漿中的氧化鈣變化趨勢一致,便于工藝調(diào)節(jié)。③ 生成的沉淀硫酸鈣與硫酸鋇經(jīng)原有工藝中的板框過濾即可,無需增加額外的設(shè)備。

利用硫酸去除粉煤灰中鈣離子含量,技術(shù)工藝成熟,相比未除鈣工藝流程中制得精制液中鈣含量下降61.5%,但存在以下不足:① 粉煤灰中鈣含量對(duì)生產(chǎn)過程中硫酸的加入量影響很大,產(chǎn)生固體殘?jiān)^多。由于鈣含量占粉煤灰總質(zhì)量比的2%～5%,灰耗按照2.3 t/t-Al2O3鈣含量4%計(jì)算,每生產(chǎn)1噸氧化鋁,在配料工序除去粉煤灰中的鈣就需消耗98%硫酸0.16噸,產(chǎn)生的高硅渣中含有硫酸鈣約0.22噸。② 由于固液分離過程中,用水洗滌高硅渣,將微溶性質(zhì)的硫酸鈣部分溶解。洗滌液返回系統(tǒng)后,需在沉降分離階段再一次加入硫酸,這就增加了硫酸的消耗量,同時(shí)增加了硫酸鈣的產(chǎn)生量。③ 在實(shí)際操作過程中,加入硫酸的過程不易控制。由于中試過程中,生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)的滯后性,硫酸的加入量無法使鈣離子全部除去,成品氧化鋁中鈣含量在0.19%～0.68%之間。④ 通過對(duì)板框過濾后的濾餅分析,硫酸根離子含量可降低98%。濾餅的主要成分為硫酸鋇,其附液率約為30.6%,硫酸鋇的濾餅中會(huì)存在殘留的氯化鋇,由于氯化鋇屬于危險(xiǎn)化學(xué)品,可能造成人身傷害。⑤ 在工藝流程中,固液分離工序需配置符合生產(chǎn)需求的氯化鋇溶液,調(diào)制時(shí)間較長(約6～7 h/槽),影響達(dá)產(chǎn)運(yùn)行。

2 稀酸浸出法

稀酸浸出技術(shù)除鈣是將原料與一定濃度的酸溶液按照比例混合,依靠稀酸與原料中各組分選擇性的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在常壓條件下加熱浸出,浸出反應(yīng)后得到浸渣及高鈣濾液,經(jīng)過多次洗滌及過濾即可得到低鈣浸渣,達(dá)到除鈣的目的。

張濤[8]以高鈣鈦鎂鐵礦為研究對(duì)象,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室碳熱還原-浸出工藝除去其中的鈣鎂離子。試驗(yàn)表明,還原鐵礦采用鹽酸浸出可得到CaO含量為0.13%的低鈣鎂富材料。王永旺[9]等人在一種用粉煤灰鹽酸法生產(chǎn)氯化鋁并回收稀土元素的發(fā)明中,利用1%～3%的稀鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)除雜小試試驗(yàn),試驗(yàn)表明該方法能夠?qū)⒎勖夯抑?9%以上的鈣和硫進(jìn)行脫除。

在酸法提取氧化鋁工藝中,利用鈣離子優(yōu)于其他離子更容易與鹽酸反應(yīng)這一特性,在溶出反應(yīng)前對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理,將粉煤灰中的氧化鈣浸出。粉煤灰與稀鹽酸進(jìn)行混合配料送至浸出釜,浸出釜用蒸汽加熱,浸出后料漿送入過濾洗滌工序,經(jīng)過三次過濾,兩次洗滌獲得酸浸渣及鈣含量高的濾液。酸浸渣與濃鹽酸進(jìn)入到溶出工序高溫溶出,濾液送至水處理系統(tǒng)。工藝流程見圖3。

圖3 稀酸浸出法脫鈣流程示意圖

稀酸浸出技術(shù)相比沉淀法除鈣具有無需添加其它雜質(zhì)離子(只需動(dòng)力能源)和建設(shè)投資小等特點(diǎn),經(jīng)鹽酸浸出預(yù)處理后,立盤壓濾后的濾餅中氧化鈣含量在0.4%左右,相比粉煤灰中氧化鈣的值降低91%,且粉煤灰中氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵等氧化物所占比例未增加。稀酸浸出后精制液的氧化鈣含量降低84.3%,這說明在溶出工序前進(jìn)行粉煤灰的預(yù)處理可大幅度降低氧化鈣含量。

稀酸浸出法面臨的難點(diǎn)是:① 鹽酸浸出溫度要求較高,浸出時(shí)間長,設(shè)備易腐蝕。在料漿配制過程中,為了使氧化鈣完全浸出,需使用0.2%鹽酸浸出時(shí)間大于2小時(shí)。② 工業(yè)水耗量較大。經(jīng)過兩次洗滌后,水量在3.5 t/t-Al2O3。在水處理車間,中水回收率達(dá)到70%,水耗在1.05 t/t-Al2O3。不僅增加了生產(chǎn)成本,同時(shí)給下游工序添加負(fù)擔(dān)。③ 由于煤粉爐粉煤灰中存在莫來石、剛玉等物象,反應(yīng)活性較循環(huán)流化床差,所以稀酸浸出法僅適用于循環(huán)流化床粉煤灰。

3 吸附樹脂法

吸附樹脂又稱聚合物吸附劑,是一類以吸附為特征,利用樹脂對(duì)料漿中不同離子的吸附效果進(jìn)行分離的高分子聚合物。含有雜質(zhì)的液體通過專用樹脂之后,雜質(zhì)吸附在樹脂上,得到除雜后的料漿進(jìn)入下一道工序。

謝英惠[10]等人通過對(duì)比LSC-500、D152、D1401等6種離子樹脂對(duì)鈣的吸附效果,研究表明在反應(yīng)時(shí)間180 min,反應(yīng)溫度65 ℃條件下,LSC-500樹脂對(duì)鈣離子的脫除率達(dá)到92.86%。郭昭華[11]等人研究了一種用于從氯化鋁溶液中脫除鈣離子的螯合樹脂,該樹脂具有不同的官能化結(jié)構(gòu),大大提高對(duì)鈣的吸附率,滿足氧化鋁工業(yè)化生產(chǎn)條件,具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

鑒于樹脂可循環(huán)再生,再生使用弱酸水即可,運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn),在粉煤灰酸法提取氧化鋁中試裝置中,采用LSC-Ca樹脂(由巰基,磷酸基,羧基3種功能團(tuán)構(gòu)成的螯合樹脂)對(duì)料漿中的鈣離子進(jìn)行脫除。

除鈣系統(tǒng)裝置主要包括連續(xù)離子交換區(qū)段、蒸發(fā)濃縮區(qū)段、反應(yīng)結(jié)晶區(qū)段及解析液脫固區(qū)段等,除鐵后的精制液經(jīng)過離子交換區(qū)段得到的除鈣后精制液送入蒸發(fā)結(jié)晶工序,吸附飽和的樹脂柱經(jīng)冷凝水解析得到除鈣洗脫液。除鈣洗脫液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮區(qū)段、反應(yīng)結(jié)晶區(qū)段及解析液脫固區(qū)段回收氯離子后得到濾液進(jìn)入酸吸收系統(tǒng)循環(huán)利用,濾餅統(tǒng)一處理。流程圖見圖4。

圖4 吸附樹脂法除鈣流程示意圖

吸附樹脂法除鈣較沉淀法、稀酸浸出法相比,工序中增加了樹脂柱,運(yùn)用螯合專用除鈣樹脂,利用離子交換吸附將鈣離子除去。樹脂柱設(shè)置在沉降分離工序,避免了由于溶出反應(yīng)后鈣離子含量增加的影響,并無添加其他雜質(zhì)離子。除鈣樹脂之后的料漿氧化鈣含量降低至0.045 g/L,除鈣率可達(dá)到99.2%。除鈣樹脂飽和后洗脫下來的液體稱作除鈣洗脫液,除鈣洗脫液中加入濃硫酸濃縮回收氯離子,回收率可達(dá)到87%,減少了鹽酸的損失。產(chǎn)生的濾餅(主要成分為硫酸鈣)經(jīng)處理后可作為產(chǎn)品銷售。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)以下問題:① 樹脂的除鈣效果直接受粉煤灰中鈣含量的影響。若粉煤灰中的鈣含量偏高,則樹脂切換的頻率變大,樹脂再生所需的工業(yè)水或鹽酸的量則增加。② 螯合專用除鈣樹脂要求原料中氯化鋁含量大于220 g/L,含量若低則鈣含量容易導(dǎo)致超標(biāo),需嚴(yán)格監(jiān)控原料氯化鋁含量。③ 除鈣洗脫液中加入硫酸反應(yīng)形成硫酸鈣沉淀。板框?yàn)V餅中硫酸鈣固體成分占50%,水分占比為42%,這就增加了固體與液體分離階段操作難度。④ 在洗脫液處理工藝中,硫酸鈣濾餅需進(jìn)行水洗處理才能回收氯離子,由于硫酸鈣屬于微溶物,水洗時(shí)有較多的硫酸鈣溶解,水中鈣離子較多,難以返回系統(tǒng)重復(fù)利用。

4 結(jié) 語

將上述工藝方案對(duì)比分析,結(jié)果見表1。從表中可看出,在技術(shù)方面三者均可行,但在除鈣率與單耗方面只有吸附樹脂除鈣法具有一定的優(yōu)勢,使用樹脂可再生。再生原料方便,且長遠(yuǎn)考慮產(chǎn)品附加值高。相比之下,樹脂除鈣系統(tǒng)是酸法生產(chǎn)氧化鋁中工業(yè)化生產(chǎn)使用趨勢,但工藝的優(yōu)化還存在很大空間。

表1 工藝方案對(duì)比分析