宋丹青 魏 亮 孫潤(rùn)軍 張一心 張昭環(huán)

（西安工程大學(xué)，陜西西安，710048）

近年來(lái)，隨著人們對(duì)綠色健康生活方式的追求和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸提高，綠色、科技、時(shí)尚成為現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新理念，具有綠色環(huán)保特征的纖維材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。海藻酸是一種來(lái)自海藻植物的高分子羧酸，由糖醛酸單體聚合成的線性多糖構(gòu)成，分子式為（C6H8O6）n，其相對(duì)分子質(zhì)量在1萬(wàn)～60萬(wàn)之間，在紅藻、綠藻、褐藻、馬尾藻等海藻細(xì)胞的細(xì)胞基質(zhì)和細(xì)胞壁中都可以提取到海藻酸［1］。

濕性療法理論研究表明，在合適的濕潤(rùn)環(huán)境下傷口具有更好的治療效果，這一發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大了海藻酸鹽纖維在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用［2］。海藻酸鹽纖維中多價(jià)金屬離子易與傷口滲出液中的鈉離子發(fā)生離子交換，形成柔軟濕潤(rùn)的凝膠，隔離外界灰塵和細(xì)菌，同時(shí)能夠釋放被封閉的羥基，吸濕基團(tuán)增多，吸濕性能好，創(chuàng)造生理濕潤(rùn)的微環(huán)境，促進(jìn)傷口愈合，防止傷口感染［3-4］。并且海藻酸鹽纖維具有無(wú)毒、抑菌、止血、促進(jìn)傷口愈合等特性，擁有良好的生物相容性和可降解吸收性，相比傳統(tǒng)醫(yī)用材料更有優(yōu)勢(shì)［5］。海藻酸鹽纖維因其獨(dú)特的性能被加工成織物、無(wú)紡布和各種復(fù)合材料等用作醫(yī)學(xué)用品，如可吸收縫合線、止血材料、促愈合材料、組織工程支架和藥物緩釋材料等［6-8］。

1 海藻酸鹽纖維的結(jié)構(gòu)

海藻酸是由β-D-甘露糖醛酸（M基團(tuán)）和α-L-古羅糖醛酸（G基團(tuán)）兩種結(jié)構(gòu)單元組成的線性聚陰離子型多聚糖，大分子鏈以M-M、G-G、M-G、G-M等多種形式排列組合，通過(guò)1-4糖苷鍵連接而成［9］。M片段具有一定柔韌性，空間位阻較大，結(jié)構(gòu)較為緊密，在溶液中易被鈉離子取代，較難維持穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；G片段具有一定的剛性，有利于在溶液中發(fā)生離子交換和分子交聯(lián)，與多價(jià)金屬離子主要形成配位和螯合結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定海藻酸鹽分子結(jié)構(gòu)［10］。G與M在C-5位結(jié)構(gòu)上有所差別。海藻酸鹽纖維的性質(zhì)在一定程度受到G、M片段在分子中的比例、位置和組合排列方式的影響，同時(shí)也受到結(jié)構(gòu)的影響。海藻酸鈣纖維電鏡照片如圖1所示。從縱向觀察，纖維呈圓柱狀，比較順直，幾乎沒(méi)有扭曲，纖維表面有很多片狀突起和陰影凹槽，一些較深的凹槽會(huì)在纖維上產(chǎn)生較大的裂紋，造成纖維力學(xué)性能差、抱合力不足和加工困難；橫截面邊緣呈鋸齒狀，結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，內(nèi)部有許多不同大小的縫隙和孔洞，使纖維擁有較好的透氣性和透濕性［11］。

圖1 電子顯微圖

2 海藻酸鹽纖維的性能

2.1 高吸濕性

海藻酸鈣纖維無(wú)定形區(qū)較大，結(jié)構(gòu)中有著大量的羥基和羧基，容易與水分子形成氫鍵，標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下的回潮率為22%～26%。海藻酸鈣纖維具有高吸濕性和吸液性，膨潤(rùn)性好，最大能吸收大于自己體積20倍的液體，比一般纖維的吸濕能力更強(qiáng)［12］。

2.2 凝膠性和高透氧性

海藻酸鈣纖維在與人體模擬液接觸時(shí)，Ca2+與Na+交換的同時(shí)和大分子中的羥基上多個(gè)O原子進(jìn)行螯合，形成一種穩(wěn)定的“蛋盒結(jié)構(gòu)”，海藻酸鈣部分被轉(zhuǎn)換成海藻酸鈉，纖維高度膨脹后形成纖維狀的水凝膠［13］。在作為敷料接觸皮膚時(shí)，外界中的氧氣可以通過(guò)水凝膠中與親水基團(tuán)作用的“自由水”傳遞到傷口內(nèi)環(huán)境中，具有高透氧性，提供一個(gè)濕潤(rùn)和含氧的條件，有利于傷口愈合，在去除時(shí)也不易造成二次損傷［14］。

2.3 抗菌性

海藻酸鹽纖維中含有酚類、脂類、多糖類等多種抗菌活性物質(zhì)，纖維吸濕后高度溶脹形成水凝膠，纖維之間的空隙受擠壓后變小，細(xì)菌活動(dòng)范圍受限，抑制其活性和繁殖能力，降低傷口感染的可能性［15］。海藻酸鹽纖維與巨噬細(xì)胞接觸后，釋放出的腫瘤壞死因子（TNF-α，又稱惡病質(zhì)素）對(duì)抗菌性也有一定的增強(qiáng)作用［16］。

2.4 生物相容性和可降解性

海藻酸鹽作為天然高分子材料，其多糖結(jié)構(gòu)和親水特性是其具有良好生物相容性的主要原因［17］。海藻酸鹽纖維在一定時(shí)間內(nèi)能被微生物降解成二氧化碳和水，屬于可生物降解纖維，綠色環(huán)保。

2.5 阻燃性及防輻射性能

海藻酸鹽纖維具有阻燃性是因?yàn)槔w維中含有二價(jià)或三價(jià)金屬離子［18］。ZHANG Fengqi等［19］在加入聚酰胺纖維中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的海藻酸鈣纖維，混紡織物在燃燒時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)任何熔滴現(xiàn)象，且離火自熄，具有良好的阻燃安全性。海藻酸鹽中的羧基和羥基基團(tuán)在水中與多價(jià)金屬離子形成配位化合物，當(dāng)金屬離子含量達(dá)到一定程度時(shí)可以克服離子間的靜電斥力作用而形成導(dǎo)電粒子鏈，使纖維具有防靜電和電磁屏蔽的能力［20］。

3 海藻酸鹽纖維的制備

海藻酸鹽纖維的理化性能與紡絲過(guò)程中的各種工藝條件緊密相關(guān)。海藻酸鹽纖維通常是經(jīng)過(guò)濕法紡絲制備而成，具體過(guò)程：將海藻酸鈉粉末溶于水得到具有一定濃度的海藻酸鈉溶液，過(guò)濾后進(jìn)行脫泡，然后將紡絲液擠出噴絲頭，進(jìn)入到凝固浴中（一般情況下采用一定濃度的金屬鹽水溶液作為凝固?。Ｔ逅徕c中的鈉離子與金屬離子發(fā)生離子交換，形成海藻酸鹽纖維，后續(xù)經(jīng)過(guò)拉伸、干燥，形成纖維絲束。在紡絲過(guò)程中涉及的各種組分均安全、無(wú)害，但不易改變工藝參數(shù)，容易出現(xiàn)纖維黏絲、并絲、糾纏等問(wèn)題，力學(xué)性能較差。

靜電紡絲技術(shù)能夠直接獲取納米纖維，其直徑在幾十納米到幾微米之間，具有比表面積高、孔隙率大的特點(diǎn)，也被用來(lái)開(kāi)發(fā)制備微尺度的海藻酸鹽纖維。由于純海藻酸鈉是聚電解質(zhì)，在水溶液中電導(dǎo)率較大，需要與其他聚合物共混制備海藻酸鹽復(fù)合纖維。馮燕等［21］采用靜電紡絲方法制備了海藻酸鈉/聚乙烯醇/銀復(fù)合纖維，探究了海藻酸鈉/聚乙烯醇質(zhì)量比、含銀量、紡絲電壓、紡絲液流速、接收距離等不同參數(shù)對(duì)纖維直徑分布及形態(tài)的影響，在最佳參數(shù)下得到了直徑為208 nm的復(fù)合納米纖維。除此之外，近年來(lái)微流紡絲技術(shù)也被用來(lái)制備海藻酸鹽微纖維。MARCO A等［22］將海藻酸/明膠溶液和海藻酸鈉/膀胱基質(zhì)溶液從兩個(gè)入口通入到自制芯片中，出口用氯化鋇溶液收集，成功制備出海藻酸鹽復(fù)合纖維，用來(lái)誘導(dǎo)和調(diào)節(jié)成骨細(xì)胞分化與功能。

3.1 普通海藻酸鹽纖維

在1944年，就有學(xué)者對(duì)海藻酸鈣纖維進(jìn)行處理，使用多種金屬離子置換海藻酸鈣初生纖維上的鈣離子，從而制成海藻酸鐵、海藻酸鋁、海藻酸銅等不同的海藻酸鹽纖維［23］。朱平等［24］配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的海藻酸鈉溶液，真空靜置脫泡后，通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%、溫度為40℃的CaCl2凝固浴中，經(jīng)過(guò)3次后拉伸，利用濕法紡絲技術(shù)制備出海藻酸鈣纖維。

3.2 高吸濕海藻酸鹽纖維

當(dāng)海藻酸鹽纖維加工后作為醫(yī)用敷料使用時(shí)，與傷口接觸的過(guò)程中，如果能夠吸收大量滲出液，纖維中的鈣離子則更容易與鈉離子發(fā)生交換形成水凝膠，因此提高海藻酸鹽纖維的吸濕性十分重要。通過(guò)將海藻酸鈉與其他吸濕性較好的材料共混可以制得吸濕性能優(yōu)異、力學(xué)性能良好的共混纖維。舒泉水等［25］利用靜電紡絲法制備纖維直徑在200 nm～500 nm的聚乙烯醇/海藻酸鈉/甲基丙烯酸縮水甘油酯復(fù)合納米纖維。測(cè)得吸濕性和耐水性隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯含量的增大而增大，吸液率增大為原來(lái)的9.6倍～14.6倍。

3.3 高強(qiáng)度海藻酸鹽纖維

由于海藻酸鹽纖維的力學(xué)性能較差，通過(guò)與合適的原料共混、改性、交聯(lián)等方法來(lái)增強(qiáng)力學(xué)性能［26-28］。ZHENG X H等［29］利用濕法紡絲將2-甲基咪唑鋅鹽和海藻酸鈉進(jìn)行混合，制備出海藻酸鹽復(fù)合纖維，測(cè)試顯示該纖維力學(xué)性能較好，斷裂強(qiáng)度達(dá)到13.6 cN/tex。楊利軍等［30］以戊二醛為增強(qiáng)改性劑，利用濕法紡絲制備含有預(yù)埋增強(qiáng)劑的初生海藻酸鈉纖維，再經(jīng)熱交聯(lián)技術(shù)制得高強(qiáng)度南極磷蝦蛋白/海藻酸鈉復(fù)合纖維，纖維斷裂強(qiáng)度提高了13%。

3.4 抗菌除臭海藻酸鹽纖維

單一的海藻酸鹽纖維抗菌效果有限，為了增強(qiáng)抗菌性，一般有兩種方式。一種方式是發(fā)揮金屬離子的抗菌性。在制備過(guò)程中直接添加金屬離子，如Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等，或者將含有金屬離子的溶液浸泡、噴涂纖維，賦予其抗菌性［31］。另一種是利用殼聚糖、中藥提取物和植物精油等天然物質(zhì)來(lái)增加抗菌性［32-33］。姜麗陽(yáng)等［34］采用浸漬法制備的海藻酸鹽含銀敷料具有良好的抗菌和保濕功效，能夠?qū)夏晏悄虿∽銤兤鸬搅己玫闹委熜Ч?/p>

傷口在治療過(guò)程中很容易被細(xì)菌和微生物感染，產(chǎn)生異味，不利于傷口愈合。人們通常在海藻酸鹽纖維材料中添加芳香材料或硅膠、沸石、活性炭等，用來(lái)減弱傷口在感染或者惡性條件下產(chǎn)生的不良?xì)馕?。?qiáng)生公司曾推出一款海藻酸鹽纖維傷口敷料產(chǎn)品，使用木質(zhì)素活性炭的吸附作用抑制傷口異味［35］。郭錦棠等［36］在海藻酸鈉中加入甘油、肉桂油、丁香油及乳化劑，制備出的海藻酸鈉纖維，具有良好的芳香效果，并且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很好的抑制作用。

3.5 其他海藻酸鹽纖維

由于海藻酸鹽獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)，人們逐漸開(kāi)發(fā)出不同的海藻酸鹽纖維，具備某些特定功能，如防電磁輻射和防靜電功能［37］、發(fā)光功能［38］、相變調(diào)溫功能［39］、遠(yuǎn)紅外功能［40］、熒光功能［41］。許日鵬等［42］采用濕法紡絲技術(shù)將生物質(zhì)石墨烯漿料與海藻酸鈉溶液進(jìn)行共混紡絲，制備出具有遠(yuǎn)紅外功能的海藻酸鈉纖維。測(cè)試結(jié)果表明遠(yuǎn)紅外溫升為3.3℃，遠(yuǎn)紅外發(fā)射率0.9%。

4 海藻酸鹽材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用

4.1 傷口敷料

傳統(tǒng)敷料在使用時(shí)存在易感染、發(fā)炎、黏連傷口、透氣性能差、功能單一，揭除時(shí)易黏連造成二次傷害等缺點(diǎn)。海藻酸鹽纖維用于制造傷口敷料可以改善上述情況，一般將海藻酸鹽與其他具有抗菌促愈活性高分子復(fù)合使用，如含銀海藻酸鹽敷料［43］、含明膠海藻酸鹽敷料［44］、含殼聚糖海藻酸鹽敷料［45］、含中西藥海藻酸鹽敷料［46］、微膠囊海藻酸鹽敷料［47］、載藥海藻酸鹽敷料［48］。張傳杰等［49］以海藻酸鈉為原料，采用冷凍干燥法制備出一種孔隙結(jié)構(gòu)均勻、連通，彈性和柔韌性好的海藻酸鈣傷口敷料。徐海濤等［50］以海藻酸鈉和聚乙烯醇為原料，以磷酸鋯鈉銀為抗菌劑，利用靜電紡絲技術(shù)制備載銀復(fù)合納米纖維膜敷料，具有很好的力學(xué)性能以及抗菌效果，且細(xì)胞毒性較低，對(duì)大腸桿菌的抑菌率為99.98%。目前可生物降解材料在敷料上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，針對(duì)不同的傷口選擇不同類型的海藻酸鹽敷料，可以改善創(chuàng)傷口局部血液循環(huán)、促進(jìn)肌肉細(xì)胞的新陳代謝，達(dá)到消炎抗菌、快速愈合、消腫止痛、預(yù)防疤痕增生等多重功效，同時(shí)降低病人治療所需的時(shí)間和醫(yī)療成本。

4.2 止血愈合材料

海藻酸鹽分子鏈上含有大量的羧基基團(tuán)與血液中Na+反應(yīng)，形成海藻酸鈉分子內(nèi)部“鉆石樣”空間結(jié)構(gòu)，大量吸收血液中水分，提升血液濃度、黏度，減慢創(chuàng)面?zhèn)谘毫魉?，改變血液電離平衡，對(duì)血小板活性有激化作用和凝血效應(yīng)，從而加速止血進(jìn)程，促進(jìn)傷口愈合［51-53］，因此海藻酸鹽纖維也被用在止血材料上。MATTHEW I R等［54］通過(guò)測(cè)試表明，與普通手術(shù)紗布相比，使用海藻酸鹽纖維敷料5 min時(shí)，淺層傷口中殘留的出血點(diǎn)數(shù)量顯著減少。HU Z等［55］以羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉為原料，用CaCl2作交聯(lián)劑制備復(fù)合止血材料，并對(duì)其外觀、吸水性、孔隙率和體外止血等進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明其可應(yīng)用在傷口上。舒華金等［56］采用靜電紡絲技術(shù)制備一種海藻酸鈉包覆納米二氧化硅的三維支架，具有高度疏松的多孔結(jié)構(gòu)，快速吸水膨脹，浸水10 s，體積膨脹到原來(lái)的219%，細(xì)胞相容性好，能在10 s內(nèi)完成止血，與醫(yī)用紗布相比，出血量顯著減少。

4.3 組織工程支架材料

海藻酸鹽材料具有生物安全性、細(xì)胞親和性、可降解性以及能夠提供細(xì)胞識(shí)別位點(diǎn)等功能特性，由其構(gòu)成的組織工程支架逐步被應(yīng)用在醫(yī)療領(lǐng)域中。研究表明將海藻酸鹽材料和金屬離子制成凝膠狀、膜狀、微膠囊，或者和某些親水性的高分子相結(jié)合，可以獲得符合要求的生物醫(yī)用材料［57］。WILKENS C A等［58］采用海藻酸鈉制備仿生血管支架，結(jié)構(gòu)配置類似于天然血管，通過(guò)活力和增殖試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)在能夠保證內(nèi)皮細(xì)胞的附著、存活和增殖的情況下，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的細(xì)胞毒性。許偉鴻［59］利用靜電紡絲技術(shù)制備海藻酸鈉/聚乳酸三氯甲烷三維立體纖維支架材料，然后進(jìn)行鈣鈉離子置換，獲得可遇水形成凝膠結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣復(fù)合纖維支架材料，測(cè)試表明有利于細(xì)胞的增殖與分化，為細(xì)胞的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境。OVIDIO C等［60］利用鍶與鈣作為海藻酸鹽的交聯(lián)劑，制備出具有多孔和良好相互連接結(jié)構(gòu)的海藻酸鹽支架。該支架孔徑大、孔隙率高，與人體組織連接性好，有助于促進(jìn)和增強(qiáng)人骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞的生長(zhǎng)、分化以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的交換。

5 展望

海藻酸鹽纖維具有抗菌性、高吸濕性、良好的生物降解性和相容性，以及特殊的凝膠阻塞性，在作為醫(yī)用材料使用時(shí)，能吸收大量的傷口滲出液，增加使用者舒適度，降低感染風(fēng)險(xiǎn)，增快新生組織的生長(zhǎng)，促進(jìn)傷口的愈合，在生物領(lǐng)域有著很大的優(yōu)勢(shì)。然而在實(shí)際的應(yīng)用中，海藻酸鹽纖維依然存在價(jià)格昂貴、力學(xué)性能較差、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、功能單一等不足。因此在未來(lái)的海藻酸鹽纖維發(fā)展中，可以從以下幾方面進(jìn)一步研究。

（1）制備海藻酸鹽纖維時(shí)優(yōu)化生產(chǎn)工藝，改良力學(xué)性能，增加纖維產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。

（2）將海藻酸鹽纖維進(jìn)行功能化改進(jìn)設(shè)計(jì)，與其他天然高分子材料聯(lián)合應(yīng)用或?qū)ζ浞肿咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，開(kāi)發(fā)兼具抗菌消炎、促愈、修復(fù)等多種功能于一體的海藻酸鹽纖維制品，提高使用便捷性和實(shí)用性。

（3）開(kāi)發(fā)新型高端智能化、仿生化醫(yī)用紡織品，在某些特殊傷口的護(hù)理治療上具有更突出的效果，實(shí)現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)和臨床應(yīng)用，拓展海藻酸鹽纖維在醫(yī)療領(lǐng)域的使用范圍。