徐逸敏 高 貧 王桂香

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(江蘇南京，210094)

引言

隨著科學技術(shù)的不斷進步，武器裝備也在不斷更新?lián)Q代。含能材料作為武器的主要能量來源也被賦予了更高要求和標準。因此，高能量密度材料(HEDM)和高能量密度化合物(HEDC)成為各個國家的研究重點[1-4]。根據(jù)Kamlet和Jacobs總結(jié)得到的K-J公式[5]，晶體密度對爆速和爆壓等性能有重要影響，晶體密度越大，爆轟性能越好。故增大含能化合物的晶體密度是提高爆轟性能的重要手段。

計算含能化合物晶體密度的主要方法中，應(yīng)用較廣的有摩爾體積基團加和法、摩爾折射度基團加和法、基于物質(zhì)緊密堆積理論的結(jié)晶化學法等。然而，這些方法均存在一些不足之處。為此，人們試圖尋找一種能既簡便、快速又較準確地估算炸藥晶體密度的新方法。筆者研究團隊曾提出一種基于量子化學計算分子摩爾體積V，進而求化合物理論密度的簡易方法:即先采用密度泛函理論對分子進行優(yōu)化，再用Monte-Carlo統(tǒng)計方法求V，進一步計算得到理論密度ρc，并將其近似作為晶體密度用于計算爆轟性能。該方法被廣泛應(yīng)用于預測各類含能化合物的密度，在尋求HEDC的過程中發(fā)揮了較好的作用[6-10]。而對于不同類型的化合物，選擇的密度泛函方法和基組不一定相同。文獻[6-7，9-10]對氮雜硝胺、多硝基芳烴、硝酸酯類、環(huán)狀氟化物等有較詳細的研究。

金剛烷類化合物具有無(小)張力、高對稱剛性結(jié)構(gòu)，有穩(wěn)定性好、密度大、熱值高等優(yōu)點，是HEDC的理想目標物。但目前已合成的金剛烷類化合物較少。因此，選擇已知實驗晶體密度ρe的金剛烷類化合物，運用3種密度泛函理論方法和5種基組預測其ρc，通過比較分析，篩選適用于預測金剛烷類化合物晶體密度的方法和基組，為后續(xù)研究新型含能金剛烷衍生物的結(jié)構(gòu)與性能提供理論參考。

1 計算方法

運用Gaussian 09程序包中的密度泛函理論(B3LYP、M06-2X和B3PW91)方法[11-15]和6-31G、6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組[16-20]，對圖1中15種金剛烷衍生物結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。經(jīng)過振動分析無虛頻，說明得到的是各自勢能面上極小值對應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上，運用Monte-Carlo方法計算化合物的V，并結(jié)合分子摩爾質(zhì)量M求得其理論密度:ρc＝M/V。爆速和爆壓通過K-J公式[5]計算:

圖1 15種金剛烷衍生物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of 15 adamantine derivatives

式中:D為爆速，km/s；p為爆壓，GPa；ρ為炸藥密度，g/cm3；N為單位質(zhì)量炸藥爆轟時生成的氣體產(chǎn)物的物質(zhì)的量是氣體產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；Q為單位質(zhì)量炸藥的最大爆熱，J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 B3LYP方法預測密度結(jié)果

表1給出了15種金剛烷衍生物在B3LYP方法和不同基組水平下的ρc和相應(yīng)的ρe，以便比較。表1中，括號內(nèi)的數(shù)據(jù)為偏差D；Daa為平均絕對偏差；Drms是均方根偏差。由表1可見，5種基組計算得到的ρc與ρe符合較好，6-311G?和6-31＋G??求得的ρc更好些。表2為不同方法和基組計算得到的ρe與ρc之間的關(guān)系、標準偏差Ds及相關(guān)系數(shù)R。B3LYP方法5種基組的R和Ds說明:ρc與ρe線性關(guān)系均較好；尤其是6-311G?和6-31＋G??，不僅Daa和Drms小，R和Ds也好于其他基組。

表1 B3LYP方法結(jié)合不同基組求得的理論密度和實驗密度Tab.1 Theoretical density and experimental density obtained by B3LYP method combined with different base groups g/cm3

表2 不同方法求得的理論密度與實驗密度間的關(guān)系(ρc＝a＋bρe)Tab.2 Relationship between theoretical density and experimental density obtained by different methods(ρc＝a＋bρe)

2.2 M06-2X和B3PW91預測密度

M06-2X和B3PW91結(jié)合5種基組計算得到的ρc與ρe之間的偏差均較小。M06-2X方法的Daa分別為0.06、0.07、0.07、0.05、0.05 g/cm3，Drms分別為0.08、0.08、0.08、0.06、0.06 g/cm3；B3PW91方法的Daa對應(yīng)為0.06、0.07、0.07、0.06、0.05 g/cm3，Drms分別為0.07、0.08、0.08、0.07、0.06 g/cm3，略高于相同基組水平下B3LYP的結(jié)果。M06-2X方法6-311G?和6-31＋G??的Daa(0.05 g/cm3)最??；B3PW91方法6-31＋G??的Daa(0.05 g/cm3)最小。

M06-2X和B3PW91方法求得的ρc與ρe的R也都大于0.98，說明它們之間線性關(guān)系也較好。其中，M06-2X方法6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組得到的結(jié)果(R＝0.985 3～0.987 8，Ds＝0.041 1～0.043 8)比6-31G基組更好些，也略好于B3PW91(R＝0.983 5～0.984 1)和B3LYP方法(R＝0.982 7～0.986 9)。

基組越大，計算所需機時和內(nèi)存以及硬盤空間就越大。盡管3種方法結(jié)合5種基組求得的金剛烷類化合物的理論密度均接近于實驗密度，且相關(guān)性也較好；但如果需要綜合考慮計算時間和資源問題，例如后續(xù)研究很大的或大量的新型金剛烷含能衍生物時，則建議采用M06-2X/6-31G?方法，不經(jīng)校正即可得到較接近于實驗密度的結(jié)果。這與以往對其他類型含能化合物得到的結(jié)論有所不同[6-7，9-10]。

靜電勢校正法是目前使用較多的一種計算密度的方法，該方法應(yīng)用經(jīng)驗關(guān)系和靜電勢參數(shù)對理論密度做校正，獲得密度ρ。但由于關(guān)系式中的系數(shù)是由B3PW91/6-31G??計算結(jié)果擬合得到，因此，也只能在B3PW91/6-31G??水平下使用[27-29]。作為預測密度的一種方法，也為比較和測試本文中的方法，在B3PW91/6-31G??水平下優(yōu)化15種化合物的結(jié)構(gòu)，計算它們的理論密度和靜電勢參數(shù)；再應(yīng)用經(jīng)驗公式求得密度，得到Daa為0.06 g/cm3，與M06-2X/6-31G?的結(jié)果(Daa＝0.07 g/cm3)非常接近。表明M06-2X/6-31G?法可應(yīng)用于金剛烷類化合物的密度預測。

2.3 理論密度應(yīng)用于預測爆轟性能

為進一步驗證預測密度的可靠性，選擇其中6種密度高的金剛烷類化合物，由M06-2X/6-31G?方法預測的理論密度，通過K-J公式[5]估算了它們的爆轟性能，結(jié)果見表3。

表3 由理論密度預測得到的爆轟性能Tab.3 Detonation performance predicted by theoretical density

金剛烷衍生物爆轟性能的實驗研究目前還未見文獻報道。用M06-2X/6-31G?方法預測的理論密度求得化合物3＃的爆速和爆壓分別為8.67 km/s和34.64 GPa，與文獻報道的估算結(jié)果[30]非常接近:表明采用M06-2X/6-31G?方法預測得到的晶體密度以及由此估算的爆轟性能是較為可信的。根據(jù)HEDC的能量標準(ρ≈1.9 g/cm3，D≈9.0 km/s，p≈40.0 GPa)[31]，從理論上判定這些化合物中7＃和10＃是潛在的HEDC目標物。

3 結(jié)論

采用不同的密度泛函理論方法和基組對15種金剛烷衍生物的理論密度進行研究發(fā)現(xiàn):B3LYP、B3PW91和M06-2X方法結(jié)合6-31G、6-31G?、6-31G??、6-311G?和6-31＋G??基組求得的理論密度與實驗密度符合良好，平均絕對偏差均較小，為0.04～0.07 g/cm3；且理論密度與實驗密度之間存在良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均高于0.98；標準偏差均小于0.05:表明這些方法均能較準確地預測金剛烷類化合物的晶體密度。

建議使用M06-2X/6-31G?方法，無需進行校正即可快速、準確地預測新型金剛烷類化合物的晶體密度，進而用于預估爆轟性能，篩選潛在的HEDC。根據(jù)預測結(jié)果，15種金剛烷化合物中，7＃和10＃達到HEDC的能量標準，值得進一步實驗合成研究。