崔艷紅,孫 鵬，汪穎軍，所艷華，張 微，王彥宏

(1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備管理中心,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品及加工品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(大慶)，大慶 163319；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，大慶 163318；3.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)園藝園林學(xué)院，大慶 163319)

0 引 言

在冶煉、電鍍、皮革、顏料、油漆及紡織印染等行業(yè)中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻(VI)污水[1]。鉻(VI)具有很強(qiáng)的氧化性質(zhì)，與其接觸會(huì)造成皮膚潰爛,肝臟損壞,并具有致癌毒性。目前去除污水中鉻(VI)的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法等。吸附法具有可靠、經(jīng)濟(jì)、方便和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是比較常用的方法[2]。傳統(tǒng)吸附法多以活性炭作為吸附材料，新型吸附材料有高分子聚合物、生物吸附材料、分子篩吸附材料等[3]。分子篩吸附材料具有比表面積大、便于與吸附試劑進(jìn)行分離等優(yōu)點(diǎn)，在過(guò)去幾十年中引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者競(jìng)相研究。徐澤忠等[4]制備了SiO2/C復(fù)合微球用于水體中吸附鉻的研究。劉歡等[5]進(jìn)行了高硫石油焦基炭分子篩的制備并用于鉻離子吸附性能實(shí)驗(yàn)，取得了較好的吸附效果。白玉琦等[6]采用海藻酸鈉(SA)溶液與磁性氧化石墨烯(MGO)共混制備復(fù)合微球(MGO/SA)并對(duì)Cr(VI)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附率為97.28%，并驗(yàn)證吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吳紅梅等[7]制備了氨基改性SBA-15介孔分子篩用于Cr(VI)吸附實(shí)驗(yàn)，同樣取得了較高的吸附率。

目前采用廢棄物制備廉價(jià)的吸附劑材料也是比較熱門(mén)的研究方向。稻殼是稻谷加工的主要副產(chǎn)品之一，約占稻谷的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[8],因此如何有效利用稻殼是一個(gè)重要課題。稻殼經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理后得到的稻殼灰中SiO2含量達(dá)到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～98%[9]，可以作為制備分子篩的硅源進(jìn)行使用。Andas等[10]以稻殼灰為硅源合成了負(fù)載鈷和鎳的MCM-41催化劑。肖凱明[11]以稻殼灰為硅源制備MCM-41介孔分子篩用于吸附重金屬離子。陸冰[12]和Bohra[13]等利用稻殼灰分別合成出了A型分子篩和NaP分子篩。Abukhadra等[14]用稻殼灰硅膠制備了MCM-48介孔材料用于吸附染料。MCM-48的孔結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、介孔尺寸和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，適合作為催化劑載體和吸附材料。

本文以稻殼灰為原料，通過(guò)高溫煅燒-堿溶-酸沉等一系列處理得到固體硅膠，并以其為硅源，乙醇為合成輔助試劑，采用水熱合成法制備了MCM-48介孔材料，并以3-氨丙基三乙氧基硅烷為改性劑，在MCM-48介孔材料上嫁接活性組分氨基，以其為吸附劑對(duì)水體中的Cr(VI)吸附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，該研究實(shí)現(xiàn)了以廢治污的目的，不但擴(kuò)展了農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼的資源化利用，并為分子篩在重金屬污染水體的治理方面提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：稻殼(取自大慶市農(nóng)科院)、十六烷基三甲基溴化銨(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)、氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，GR)、鹽酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，GR)、硝酸(德國(guó)默克股份兩合公司，AR)、高氯酸(天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR)、無(wú)水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR)、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，1 000 mg·L-1)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、去離子水(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)生物技術(shù)中心制)。

儀器：箱式電阻爐(上海一恒科技有限公司)、X射線衍射儀(XRD,日本株式會(huì)社理學(xué)公司D/MaxIIB型)、掃描電子顯微鏡(SEM,日本 Hitachi High-Technologies S-4800II型)、透射電子顯微鏡(TEM,美國(guó)FEI公司Tecnai G2F20 S-Twin型，加速電壓為100～120 kV)、原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)PE公司AA-800型)、電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海智城分析儀器制造有限公司)、比表面積和孔隙度分析儀(美國(guó)Micromeritics儀器公司TriStarⅡ型)、高速多功能粉碎機(jī)(溫嶺市林大機(jī)械有限公司)、THZ-92B氣浴恒溫振蕩器(上海博迅醫(yī)療生物儀器股份有限公司)。

1.2 稻殼灰中提取硅膠

用自來(lái)水沖洗除去稻殼表面的灰塵污物，再用蒸餾水浸泡1 h。將洗凈的稻殼加入到圓底燒瓶中，加入體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液煮沸回流1 h，然后用蒸餾水沖洗至中性，將稻殼放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在353 K下通風(fēng)干燥8 h，取出用高速多功能粉碎機(jī)粉碎。將稻殼粉置于瓷坩堝在箱式電阻爐中873 K下焙燒6 h。灼燒后，稻殼中揮發(fā)掉有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.4%，稻殼灰得率質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%。根據(jù)GB 25576—2020中方法測(cè)定此稻殼灰SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.7%，稱取34 g稻殼灰在368 K下用300 mL NaOH(1 mol·L-1)溶液處理，攪拌4 h，形成硅酸鈉溶液，將混合物過(guò)濾，在濾液中緩慢加入硫酸(10 mol·L-1)，出現(xiàn)沉淀，過(guò)濾，最終制得到硅膠。

1.3 MCM-48分子篩的合成改性

采用常規(guī)水熱法，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，NaOH為堿源，以稻殼灰制備的固體硅膠為硅源，在303 K下按摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶x(x=0.500、0.625、0.850、1.250)混合反應(yīng)物。將上述凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下結(jié)晶，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒，焙燒溫度為823 K，焙燒時(shí)間為5.5 h，得到最終產(chǎn)物，記作R-MCM-48-x。

考察有機(jī)輔助試劑乙醇對(duì)合成介孔分子篩的影響，按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶y(y=0.25、0.50、0.75)混合反應(yīng)物，在383 K下晶化72 h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒，焙燒溫度為823 K，焙燒時(shí)間為5.5 h，制得產(chǎn)物，記為CR-MCM-48-y。

稱取0.50 g CR-MCM-48-0.25粉末超聲分散在50 mL甲苯和6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流12 h。離心傾去上清液，固體用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌、干燥，得到氨基改性介孔材料，記作NCR-MCM-48。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH值對(duì)吸附的影響

取50 mL濃度50 mg·L-1的Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋液9 份于100 mL離心管中，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、7.0和9.0。分別向上述溶液中加入0.05 g分子篩，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，溫度為298 K，振蕩頻率為180 r/min，振蕩時(shí)間為150 min。4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cr(VI)濃度[15]，采用式(1)和式(2)計(jì)算重金屬離子的吸附容量q(mg·g-1)與去除率n(%)。

(1)

(2)

式中：c0是初始Cr(VI)溶液濃度，mg·L-1；c是吸附后Cr(VI)溶液濃度，mg·L-1;m是吸附劑質(zhì)量，g;V是吸附劑體積，L。

1.4.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響

稱0.05 g分子篩于100 mL離心管中，加入50 mL濃度為50 mg·L-1的Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，溫度為298 K，振蕩頻率為180 r/min。分別震蕩30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min和210 min，然后在4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cr(VI)濃度，計(jì)算吸附容量q的方法同1.4.1節(jié)。

1.4.3 溫度對(duì)吸附的影響

在50 mL濃度為0 mg·L-1、10 mg·L-1、25 mg·L-1、50 mg·L-1、75 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、400 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1和800 mg·L-1的Cr(VI)溶液中分別加入0.05 g NCR-MCM-48，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.0，分別在288 K、298 K和308 K下，置于氣浴恒溫振蕩器中充分振蕩，振蕩頻率為180 r/min，振蕩時(shí)間為150 min。在4 000 r/min下離心5 min，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cr(VI)濃度，計(jì)算吸附容量q的方法同1.4.1節(jié)。

1.4.4 熱力學(xué)模型

熱力學(xué)模型擬合參照Langmuir模型(見(jiàn)式(3))，表觀熱力學(xué)參數(shù)按式(4)和式(5)計(jì)算。

qe=qmKL/[M(1+KLce)]

(3)

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；M為Cr(VI)的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；KL為L(zhǎng)angmuir模型吸附常數(shù)，L·mol-1；ce為吸附平衡時(shí)Cr(VI)的濃度，mmol·L-1；ΔG為表觀自由能變，kJ·mol-1；ΔS為表觀熵變，J·mol-1·K-1；ΔH為表觀焓變，kJ·mol-1；K為qe/ce；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；T為溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 n(Si) ∶n(NaOH)對(duì)產(chǎn)物的影響

以稻殼灰制備的硅膠為硅源，晶化溫度為383 K，晶化時(shí)間為72 h，焙燒溫度為823 K，焙燒時(shí)間為5.5 h，設(shè)定n(Si) ∶n(NaOH)分別為1.0 ∶1.250、1.0 ∶0.850、1.0 ∶0.625、1.0 ∶0.500，討論硅鈉比對(duì)合成產(chǎn)物的影響。圖1為四組不同硅鈉比合成樣品的XRD譜。當(dāng)n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.500時(shí)，堿濃度較低，未出現(xiàn)MCM-48的特征衍射峰，當(dāng)n(Si) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.625時(shí)，在2θ=2°～3°區(qū)間出現(xiàn)了MCM-48介孔分子篩典型的(211)、(220)晶面特征衍射峰[16]，表明合成產(chǎn)物為MCM-48分子篩，并且結(jié)晶度較高。當(dāng)n(Si) ∶n(NaOH)為1.0 ∶0.850、1.0 ∶1.250時(shí)，(211)晶面的特征峰強(qiáng)度降低，(220)晶面的特征衍射峰消失。MCM-48介孔分子篩在合成過(guò)程中需要嚴(yán)格控制其溶液的硅鈉比，硅膠在堿性條件下水解交聯(lián)，消耗堿液較多，所以在氫氧化鈉濃度較低時(shí)，沒(méi)有形成分子篩結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)報(bào)道合成MCM-48的最佳pH值范圍為11.0～11.5[17]，若堿液含量過(guò)多，也會(huì)對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖1 不同硅鈉摩爾比n(Si) ∶n(NaOH)合成樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples synthesized withdifferent molar ratios of Si and NaOH

2.2 晶化溫度對(duì)合成產(chǎn)物的影響

按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反應(yīng)物，晶化時(shí)間為72 h，探討不同晶化溫度的影響，圖2為不同晶化溫度制備產(chǎn)物的XRD譜。從圖2可以看出，晶化溫度對(duì)MCM-48分子篩的結(jié)構(gòu)影響較大，在晶化溫度為373 K、383 K、393 K時(shí)均合成出MCM-48型分子篩，其中晶化溫度為393 K時(shí)樣品的(211)晶面衍射峰最強(qiáng)，且(220)晶面衍射峰清晰可見(jiàn)，表明樣品的孔道排列具有較強(qiáng)的有序性。隨著溫度的升高，晶化溫度為403 K和413 K時(shí)(220)晶面衍射峰消失，(211)晶面特征峰強(qiáng)度下降，樣品XRD譜衍射峰較弱、半峰寬較寬，說(shuō)明晶體有序度較低。由此可見(jiàn)，在水熱晶化過(guò)程中，硅酸根聚合物電荷密度不斷發(fā)生變化，表面活性劑的排列方式也隨之發(fā)生變化，在適宜的晶化溫度下才能從無(wú)序介孔相轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪榭紫?。溫度過(guò)高不利于MCM-48形成規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)，393 K是較佳的晶化溫度。

圖2 不同晶化溫度合成樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples synthesized at differentcrystallization temperatures

2.3 晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

按照摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625混合反應(yīng)物，在393 K、不同晶化時(shí)間下所得MCM-48的XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)晶化時(shí)間為24 h、48 h和72 h時(shí)均出現(xiàn)了MCM-48的Ia3d結(jié)構(gòu)的(211)和(220)晶面特征衍射峰，其中晶化時(shí)間為72 h時(shí)，(211)和(220)晶面峰形規(guī)整，有序度最好。當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到96 h時(shí)，MCM-48的特征衍射峰減弱，未得到結(jié)晶度規(guī)整的介孔材料，這是因?yàn)榫Щ瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，由立方相的MCM-48轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同晶化時(shí)間合成樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples synthesized withdifferent crystallization time

圖4為不同晶化時(shí)間合成樣品的TEM照片，從圖4可以看出，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，MCM-48介孔孔道的有序度逐漸增加，其中晶化時(shí)間為72 h的樣品孔道排布規(guī)整度最高，該現(xiàn)象與圖3的XRD譜相對(duì)應(yīng)。當(dāng)晶化時(shí)間為96 h時(shí)孔道坍塌，在TEM照片上未出現(xiàn)有序的介孔孔道。

圖4 不同晶化時(shí)間合成樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of samples synthesized with different crystallization time

2.4 有機(jī)輔助試劑的影響

據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，通過(guò)改變合成條件和合成組成控制MCM-48的g值(有效堆積參數(shù))在1/2～2/3之間，是合成介孔MCM-48的關(guān)鍵條件。當(dāng)以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源合成MCM-48時(shí)，由于能釋放出乙醇，乙醇的極性較大，難以進(jìn)入膠束的核心部，更傾向于進(jìn)入表面活性劑膠束的親水區(qū)域，從而使表面活性劑親水頭體積增大，有利于形成立方相MCM-48。本實(shí)驗(yàn)采用的硅源為稻殼灰制備的硅膠，因此采用添加有機(jī)試劑乙醇輔助MCM-48介孔材料的合成，其目的主要是在無(wú)機(jī)-有機(jī)組裝過(guò)程中增大其有效堆積參數(shù)。

圖5為不同乙醇硅摩爾比合成CR-MCM-48-y樣品的XRD譜。當(dāng)n(C2H5OH) ∶n(Si)為0.25時(shí)(見(jiàn)圖5(b))，可以看出樣品(211)以及(220)晶面特征衍射峰強(qiáng)度相比未添加乙醇的R-MCM-48(見(jiàn)圖5(a))有大幅度的提高，說(shuō)明所形成的介孔材料有序度高且排列規(guī)則，所得到的MCM-48較好。但隨著乙醇加入比例增大，也出現(xiàn)了衍射峰強(qiáng)度變低、有序度下降的現(xiàn)象(見(jiàn)圖5(c)、(d))。

圖6為R-MCM-48和CR-MCM-48-y(y=0.25、0.50、0.75)的SEM照片，可以看出，未加入乙醇時(shí)所得到的MCM-48介孔材料為大小不均的小球，并且還混有片狀的物質(zhì)，這可能是在合成過(guò)程中有一部分反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為層狀的MCM-50所致。當(dāng)n(C2H5OH) ∶n(Si)為0.25時(shí)，得到的MCM-48分子篩形貌仍為球狀，但其大小均勻、排列規(guī)整、有序度高。乙醇含量繼續(xù)提高，當(dāng)y=0.50時(shí)，產(chǎn)物中層狀物質(zhì)增加，當(dāng)y=0.75時(shí)，產(chǎn)物中MCM-48的規(guī)整度下降，出現(xiàn)了大量團(tuán)聚的層狀物質(zhì)，該現(xiàn)象與圖5中樣品的XRD譜變化規(guī)律相吻合。

圖5 不同乙醇硅摩爾比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

圖6 不同乙醇硅摩爾比n(C2H5OH) ∶n(Si)合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of samples synthesized with different molar ratios of C2H5OH and Si

2.5 NCR-MCM-48與CR-MCM-48的織構(gòu)性質(zhì)比較

圖7為未氨基改性CR-MCM-48-0.25和在其基礎(chǔ)上氨基改性后的NCR-MCM-48樣品的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖。從圖7中可以看出，二者曲線均符合典型的Langmuir Ⅳ型吸附等溫線，并伴有吸附滯后環(huán)，這是由于吸附量隨平衡壓力增加時(shí)測(cè)得的吸附分支和壓力減小時(shí)測(cè)得的脫附分支，兩者不相重合，是典型的中孔物質(zhì)吸附曲線[19]，兩個(gè)樣品的孔徑分布范圍較窄。表1列出了樣品的織構(gòu)性質(zhì)，從表中可以看出，兩個(gè)樣品的比表面積較大，孔徑均為介孔尺寸，約為2 nm。NCR-MCM-48與CR-MCM-48-0.25相比，其比表面積、孔容、孔徑均有所降低，說(shuō)明雖然氨基的引入會(huì)占據(jù)部分孔道，但仍為介孔尺寸分子篩。

表1 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Porosity properties of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖7 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖8 CR-MCM-48-0.25和NCR-MCM-48的XRD譜和FT-IR譜Fig.8 XRD patterns and FT-IR spectra of CR-MCM-48-0.25 and NCR-MCM-48

圖9是NCR-MCM-48的TEM和SEM照片。圖9(a)中NCR-MCM-48樣品的孔道均勻，與圖4(c)對(duì)比未發(fā)生顯著變化，仍然符合介孔材料的特征。圖9(b)與圖6(b)對(duì)比可以看出，氨基功能化后分子篩的形狀仍為球形顆粒，顆粒表面未見(jiàn)明顯改變，但在局部區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了少量蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)，這可能是由氨基化過(guò)程中有機(jī)溶劑破壞了分子篩內(nèi)部結(jié)構(gòu)所致。

圖9 NCR-MCM-48的TEM和SEM照片F(xiàn)ig.9 TEM and SEM images of NCR-MCM-48

2.6 吸附重金屬離子

2.6.1 溶液pH值對(duì)吸附的影響

圖10 pH值對(duì)Cr(VI)吸附的影響Fig.10 Effect of pH value on Cr(VI) adsorption

2.6.2 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附的影響

由于CR-MCM-48-0.25對(duì)Cr(VI)的吸附能力低，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中僅選用NCR-MCM-48作為吸附劑進(jìn)行研究。選用吸附劑濃度為50 mg·L-1，調(diào)節(jié)pH值為2.0，考察吸附時(shí)間對(duì)NCR-MCM-48吸附Cr(VI)的影響，結(jié)果如圖11所示。從圖11中可以看出，吸附容量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)而增大，在0～120 min內(nèi)迅速增長(zhǎng)，在120 min后基本達(dá)到吸附平衡，在150 min后Cr(VI)吸附容量隨時(shí)間變化不明顯，證明此時(shí)已達(dá)到吸附平衡。

圖11 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)吸附的影響Fig.11 Effect of contact time on Cr(VI) adsorption

2.6.3 NCR-MCM-48的吸附等溫線

圖12是不同溫度下NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)吸附的吸附等溫線,表2是不同溫度下吸附等溫線模型擬合參數(shù)。從圖12和表2可以看出，Langmuir模型擬合效果較好，說(shuō)明NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)吸附屬于單分層吸附模式。隨著體系溫度的升高，吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附量增加，在308 K時(shí)NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)的最大吸附量為88.9 mg·g-1，和其他材料的吸附量比較見(jiàn)表3。為進(jìn)一步判斷吸附過(guò)程是否為自發(fā)反應(yīng)，進(jìn)行表觀熱力學(xué)參數(shù)求解，利用范特霍夫方程(公式(4))繪制lnK和1/T之間關(guān)系曲線，如圖13所示，再由公式(4)和(5)計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表4中。從表4可知：ΔG為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；ΔH為正值，說(shuō)明NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)吸附過(guò)程吸熱，升溫有利于吸附進(jìn)行，與圖12中吸附量隨溫度的升高而增大的規(guī)律一致；ΔS為正值，表明吸附過(guò)程中固液界面的無(wú)序性增加。

圖12 NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)的吸附等溫線Fig.12 Adsoprtion isotherms of Cr(VI) adsorbedby NCR-MCM-48

圖13 NCR-MCM-48對(duì)Cr(VI)吸附范特霍夫方程Fig.13 Van′t Hoff equation for Cr(VI) adsorbed byNCR-MCM-48

表2 不同溫度下吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsoprtion isotherm model at different temperatures

表3 不同吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附量比較Table 3 Comparation of adsorption capacities of different adsorbents for Cr(VI)

表4 熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters

3 結(jié) 論

(1)以稻殼灰為硅源，以乙醇為有機(jī)輔助試劑可以制備出高純度的介孔CR-MCM-48分子篩，其制備的工藝參數(shù)為:原料摩爾比n(Si) ∶n(CTAB) ∶n(H2O) ∶n(NaOH) ∶n(C2H5OH)=1.0 ∶0.65 ∶62 ∶0.625 ∶0.25，晶化溫度為393 K，晶化時(shí)間為72 h，焙燒溫度為823 K。

(2)CR-MCM-48分子篩比表面積大，其表面通過(guò)氨基改性后可以對(duì)金屬鉻產(chǎn)生靜電吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明未改性的CR-MCM-48-0.25分子篩對(duì)Cr(VI)最大吸附容量為4.4 mg·g-1，去除率僅為17.2%，NCR-MCM-48分子篩可以有效吸附水溶液中的Cr(VI)，在吸附溫度為308 K、pH=2.0、吸附時(shí)間為150 min的條件下，NCR-MCM-48吸附劑對(duì)Cr(VI)的最大吸附容量為88.9 mg·g-1。