張曉陽，卯江江，陳麗婷，茆亞南，王天天，孫夢利，彭海波，王鐵山

(1.蘭州大學核科學與技術學院，蘭州 730000；2.蘭州大學,特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室，蘭州 730000)

0 引 言

核能是一種重要的清潔能源。但是伴隨核能利用而產生的乏燃料處理問題也亟待解決。乏燃料處理后的高放射性廢物毒性大、壽命長，對生物圈危害大，所以需要妥善處理。對高放廢物進行玻璃固化，然后進行深地質處置是目前最具應用前景的做法，而國際上首選的高放廢物固化基材是硼硅酸鹽玻璃[1-3]。深地質處置過程中固化體存在意外損壞從而導致放射性核素浸出的風險，因此研究浸出后性能與結構的變化對于高放廢物長期安全的深地質處置具有非常重要的意義[4-5]。

Glatz等[6]研究了周圍地質處置環(huán)境(寄主巖石花崗巖)對不同類型的核廢料玻璃固化體浸出性能的影響，指出花崗巖的存在可以降低固化體的元素浸出率。Juoi等[7]對不同廢料包容量下的固化體的相結構及耐浸出性能進行了試驗，探究了玻璃固化體的適宜的廢料包容量。Sheng等[8]研究了玻璃固化體在地下水中的浸出行為，指出在浸出溫度為50～100 ℃范圍內，離子交換反應是浸出反應的主要形式，玻璃網絡水解反應影響較弱。Taylor等[9]研究了組分對玻璃耐腐蝕性的影響，認為玻璃中鈉堿的含量對玻璃在去離子水中的耐腐蝕性影響很大。張華等[10]研究了低氧的地質處置條件下，玻璃的浸出性能的變化，并分析了玻璃中各元素浸出率的變化，研究表明，各元素浸出率先下降，后達到平衡狀態(tài)，低氧條件可以顯著降低元素浸出率(約為10-5g·m-2·d-1)。Peuget等[11]在法國R7T7玻璃中摻雜237Np、238Pu、239Pu、241Am以及244Cm元素(最高輻射劑量達4×1018α/g)來模擬不同劑量α粒子對玻璃的浸出行為的影響，結果表明α粒子對玻璃浸出率的影響很小。為了更好地預測玻璃固化體浸出行為，通常將試驗結果與理論結合起來以更好地達成目的，因此發(fā)展出了一些分析模型。Aertsens等[12]對基于Grambow速率定律的溶液分析模型進行了改進，結果表明相比吸附平衡此模型對試驗結果的描述更為準確。Advocat等[13]使用熱力學模型研究了硼硅酸鹽玻璃在高溫下的浸出溶液化學以及浸出行為對浸出率的影響，該模型可以對化學鍵能的變化進行詳細描述，有利于固化體的穩(wěn)定性模擬。此外還發(fā)展出了模擬處置庫周圍介質與固化體的相互作用的地球化學模型[14-16]。隨著計算機技術的發(fā)展，國內外也利用計算機對浸出行為進行了模擬，發(fā)展出了蒙特卡洛方法，分子動力學以及人工神經網絡法等[17-19]，但是這些方法都偏重對微觀粒子的浸出行為進行研究。

硼硅酸鹽玻璃是玻璃固化體主要成分，因此硼硅酸鹽玻璃浸出性能研究對預判玻璃固化體浸出行為有指導意義。前人研究多專注于元素浸出率的改變，但是由于浸出率測量容易受到腐蝕層剝落等因素影響，因此很難直觀分析真實浸出過程。對浸出不同時間段的玻璃結構進行分析，可以得到玻璃微觀結構的演化信息，對揭示硼硅酸鹽玻璃乃至玻璃固化體的浸出的微觀過程有重要的意義。本文采用了MCC-1靜態(tài)浸泡法對硼硅酸鹽玻璃在90 ℃的去離子水中浸泡28 d后的浸出性能進行了研究，使用傅里葉紅外光譜儀、拉曼光譜儀、掠入射X射線衍射儀以及掃描電鏡探究浸出后玻璃的微觀結構及截面形貌的變化，并對浸出性能及結構變化進行詳細討論。

1 實 驗

1.1 樣品準備

試驗所用的硼硅酸鹽玻璃(后稱NBS7)組分的摩爾百分比為SiO2(61.40%)、B2O3(21.93%)、Na2O(16.67%)，其宏觀參數如表1所示，在實際熔制過程中使用碳酸鈉來替代在空氣中易反應的Na2O成分。玻璃樣品是由北京特種玻璃研究院熔制，熔制的具體流程是先將原料稱重以后混合均勻，然后將原料緩慢升溫至1 200 ℃使玻璃組分之間反應完全，再降溫至500 ℃保持溫度24 h完成退火去除殘余應力。最終試驗所使用的樣品為10 mm×10 mm×1 mm的拋光玻璃方片。

1.2 試驗方法

依照MCC-1靜態(tài)浸泡方法研究硼硅酸鹽玻璃抗浸出性能。浸出容器為配有聚四氟乙烯材質內膽，外殼為不銹鋼的水熱反應釜，容積為100 mL。將清洗過的樣品用尼龍絲懸掛在聚四氟乙烯瓶中，加入去離子水，樣品具體懸掛方式如圖1所示。浸出瓶內徑為3.8 cm，去離子水36 mL，水的體積V和試樣表面積SA的比值V/SA=15 cm，置于(90±2) ℃的烘箱中，分別在1 d、3 d、7 d、14 d及28 d取出樣品，并取適量樣品浸出液,使用安捷倫科技公司生產的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量元素濃度。元素歸一化質量損失Qi和元素標準浸出率RN,i由式(1)～(2)計算：

圖1 水熱反應釜中樣品示意圖Fig.1 Structure diagram of hydrothermal reactor

(1)

(2)

式中：Qi為元素歸一化質量損失，g/m2；RN，i為元素標準浸出率，g/(m2·d)；Ci為元素在浸出液中的濃度，g/L；fi為元素在原始玻璃中的質量分數；SA/V為試樣表面積與浸出液體積之比，m2/L；t為浸泡時間，d。

用于拉曼分析測試的是Labram iHR 550 (Horiba Jobin Yvon)激光共聚焦拉曼光譜儀。激光波長為532 nm，物鏡的放大倍數為×10，顯微聚焦系統(tǒng)的光柵刻線為1 200 g/mm。拉曼光譜的掃描范圍為200～1 600 cm-1，積分時間為60 s×3次。所有測試均在室溫、大氣條件下進行。

對浸出后的玻璃在室溫下進行了紅外光譜分析，使用的儀器是由美國PerkinElmer公司制造的Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀。采用衰減全反射(attenuated total reflection， ATR)的方式對玻璃表層結構進行分析，測量的波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。所有測試均在室溫下進行。

使用日本理學(Rigaku)公司生產的SmartLab X射線衍射儀對樣品進行分析。測試使用的是Cu靶產生的波長為0.154 nm的單色X射線，采用掠入射(GIXRD)的方式對樣品進行了測量。其入射角α為1°，測試范圍為10°～80°。

使用日本電子的JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)對浸出后樣品的截面進行了觀察，加速電壓為10 kV。SEM樣品制備采用樹脂包埋法，具體操作是將樣品用夾具固定并放置在模具中，然后倒入環(huán)氧樹脂，待樹脂成型后取出拋光，以便于觀察玻璃浸出后的截面形貌。

2 結果與討論

2.1 顯微鏡結果

圖2給出了不同浸出時間的硼硅酸鹽玻璃在光學顯微鏡下的圖片。從圖2可以得出隨著浸泡時間的增加，樣品表面逐漸粗糙。在7 d時樣品表面先出現裂紋；在14 d時樣品表面裂紋變得密集；當浸泡時間到28 d時樣品表面出現明顯的顆粒物，變得十分粗糙。

圖2 不同浸出時間的硼硅酸鹽玻璃表面光學顯微鏡圖Fig.2 Optical microscope images of borosilicate glasses under different leaching time

2.2 玻璃拉曼光譜分析

圖3給出了浸泡后玻璃的激光拉曼光譜。位于500 cm-1左右的峰對應的是SiO4組成的六元環(huán)結構中的Si-O-Si單元的彎曲振動模式[20]，其向低波數的遷移表征Si-O-Si平均鍵角的增大；位于630 cm-1處的峰位對應類賽黃晶結構基團的呼吸振動模式[21]，組成為Na2O·B2O3·2SiO2；位于800 cm-1左右處的峰對應橋氧原子附近的Si原子的對稱振動模式；位于850～1 250 cm-1左右的峰對應于Si-O對稱鏈接的拉伸模式即Qn族(n的值對應于橋氧鍵的數目)結構單元的振動[22]。配位的氧則稱為非橋氧，其中Q1(900～920 cm-1)、Q2(950～980 cm-1)、Q3(1 050～1 100 cm-1)、Q4(1 120～1 190 cm-1)。值得注意的是，從圖3中可以得到，隨著浸泡天數的增加，硼硅酸鹽玻璃的結構發(fā)生了明顯的改變。當浸泡時間大于7 d 時，玻璃中的500 cm-1處的峰逐漸向低波數偏移，這說明Si-O-Si平均鍵角的增大；同時1 100 cm-1處的Q3結構逐漸減少，玻璃的網絡聚合度逐漸減小。

圖3 硼硅酸鹽玻璃激光拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of leached borosilicate glasses

圖4給出了熔融石英玻璃以及浸泡0 d和28 d后硼硅酸鹽玻璃的拉曼光譜，譜圖以第一個振動帶最高峰進行了歸一。可以看出當玻璃浸出28 d后，主峰由之前500 cm-1處遷移至420 cm-1低波數，說明樣品中Si-O-Si的平均鍵角增大。630 cm-1處對應類賽黃晶結構基團呼吸振動的峰在浸出28 d后消失，這意味著樣品中類賽黃晶結構基團的解體消失。此外，位于850～1 250 cm-1左右的峰位消失，表明樣品中Qn族結構減少。浸出28 d后硼硅酸鹽玻璃與熔融石英玻璃的拉曼譜十分相似，因此可以推測出浸出后玻璃的結構與熔融石英的結構極為類似，均為硅網絡為主體的結構。Qn(n=1、2、3)對應Si-O-Na結構，由于浸出使鈉原子進入溶液，導致Qn結構消失，同時玻璃中類賽黃晶結構基團消失，這意味著硼硅網絡的解體。

圖4 熔融石英與硼硅酸鹽玻璃的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of fused silica andleached borosilicate glasses

2.3 紅外光譜分析

圖5給出了浸泡后玻璃的紅外光譜。位于480 cm-1左右的峰對應的是Si-O-Si單元的拉伸振動模式[23-24]；位于700 cm-1左右的峰對應的是B-O-B單元的拉伸振動模式[25]；位于800 cm-1左右的峰對應的是O-Si-O單元的拉伸振動模式[26]；位于945 cm-1處的峰對應B-O-Si 鍵的拉伸振動[27]；位于1 030 cm-1左右處的峰對應Q3結構單元中Si-O-Si 鍵的拉伸振動[28]；位于1 150 cm-1左右處的峰對應Q4結構單元中Si-O-Si 鍵的拉伸振動[27]；位于1 260～1 500 cm-1左右的峰對應于[BO3]結構單元中B-O鍵拉伸振動[29],其中位于1 400 cm-1左右處的峰對應[BO3]反對稱伸縮振動模式[30];波數為1 640 cm-1處的吸收譜帶是由自由水中的 H-O-H 彎曲振動引起的[31]。

圖5 硼硅酸鹽玻璃傅里葉紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of leached borosilicate glasses

圖6是熔融石英與硼硅酸鹽玻璃以第一個振動帶最高處歸一后的紅外光譜圖。從圖6中可以得到，隨著浸泡天數的增加，硼硅酸鹽玻璃的結構發(fā)生了明顯的改變。玻璃中的480 cm-1左右對應Si-O-Si單元的峰隨浸泡時間增加逐漸增強，意味著玻璃中的Si-O-Si單元占比增多；800 cm-1處的峰逐漸減弱，同時900～1 200 cm-1的峰強度也減小，這說明樣品中的Qn結構逐漸減少。1 400 cm-1左右處對應[BO3]結構的峰在浸出28 d后消失，這代表樣品中[BO3]結構單元消失。浸出后玻璃的結構與熔融石英的結構比較相似，這也印證了從拉曼譜中得到的結果。

圖6 熔融石英與硼硅酸鹽玻璃的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of fused silica andleached borosilicate glasses

2.4 掠入射X射線衍射譜分析

圖7是硼硅酸鹽玻璃掠入射X射線衍射譜(GIXRD)。本次試驗掠入射角為1°的GIXRD圖譜來表征樣品表層的結構信息。從圖7中可以看到浸出時間7 d內玻璃的衍射峰為漫散衍射包，是典型的非晶結構。為了便于對比，圖7中給出了熔融石英的譜線，從圖7中可以得到浸出時間大于7 d時，樣品中在22°處出現了略尖的圓包狀衍射峰，中短程有序性開始增加，由于鈉硼等原子不在硅網絡中，導致結構退化為硅氧網絡結構。此外，浸出時間較長的玻璃結構與熔融石英的結構較為相似，GIXRD結果表明浸出后樣品表面生成了類熔融石英的硅氧四面體結構。

圖7 硼硅酸鹽玻璃掠入射X射線衍射譜Fig.7 GIXRD patterns from leached borosilicate glasses

2.5 掃描電鏡結果

圖8是浸出后玻璃的截面的SEM照片。從SEM的結果中可以得到，在浸泡前3 d的時候，玻璃樣品并未發(fā)生變化，而當浸出時間達到7 d時樣品出現了較為明顯的腐蝕層(厚度約為20 μm)，并且腐蝕層與玻璃基層出現了明顯的分層。隨著浸泡時間的增加，腐蝕層與基層的空隙越來越大，當浸泡時間達到14 d時樣品腐蝕層出現多層分層的現象，當浸泡時間達到28 d時腐蝕層仍在增加，總體厚度增加至100 μm左右。隨著浸出時間的增加，玻璃表面的腐蝕層會與玻璃基底之間出現明顯的分層，同時腐蝕層本身也會出現多層分層的現象，這會導致浸出表面積的增加，從而使樣品的浸出率發(fā)生變化，腐蝕層的變化將會結合浸出率的結果來進一步討論。

圖8 不同浸出時間的硼硅酸鹽玻璃截面的SEM照片Fig.8 SEM images of cross sections of borosilicate glass under different leaching time

2.6 浸出率結果

圖9和圖10分別給出了浸出后NBS7玻璃中Na元素與Si元素質量損失及標準浸出率的變化。從圖9中可以看出，隨著浸出時間的增加，Na元素與Si元素歸一化質量損失在1～3 d 內均快速增大，7 d 后Si元素歸一化質量損失穩(wěn)定在123 g·m-2左右， Na元素浸出率后期仍快速增長，28 d后Na元素歸一化質量損失約為380 g·m-2。

圖9 NBS7-Na/Si元素歸一化質量損失(Qi)Fig.9 Normalized mass losses (Qi) of Na and Si elements

圖10給出了NBS7中Na/Si元素28 d內歸一化標準浸出率結果。NBS7標準浸出率總體呈下降趨勢，Na元素歸一化標準浸出率從開始的18 g·m-2·d-1下降至14 g·m-2·d-1，降幅較小，為22%，Na元素仍處于快速浸出的階段；Si元素歸一化標準浸出率從開始的19 g·m-2·d-1下降至5 g·m-2·d-1，降幅較大為74%，Si元素浸出率達到穩(wěn)定階段。

圖10 NBS7-Na/Si元素28 d內歸一化標準浸出率(RN,i)Fig.10 Normalized leaching rate (RN,i) ofNa and Si elements

玻璃固化體與水作用主要會發(fā)生三個反應[32-34]：第一階段，水分子與玻璃表層發(fā)生反應，與表面的離子發(fā)生交換，在表面形成了一個貧堿區(qū)，即離子交換反應； 第二階段，網絡溶解反應，水分子進入玻璃固化體內部，與二氧化硅發(fā)生水解反應，水中游離的H+與硅原子周圍的橋氧進行作用，同時有一部分水分子斷鍵成為-OH，進而導致Si(OH)4的生成，造成網絡結構的溶解；第三階段，隨著反應的進行，部分離子的浸出濃度達到飽和，并且會在玻璃與浸出液的反應面沉積，形成由沉積相組成的無定形結構沉積層。硼硅酸鹽玻璃在去離子水中浸出時，在反應初期，玻璃表層的鈉元素會被快速浸出到溶液中，在表面形成了貧堿區(qū)，這會形成類似于“離子通道”的結構[35]，造成各元素在早期都會被大量浸出，由于鈉硼等原子大量進入到水溶液中，導致玻璃網絡結構退化，此時表層結構主要以硅網絡結構為主體。隨著反應的進行，玻璃中的Si-O-Si網絡結構也發(fā)生部分溶解，接著水解反應會在反應界面形成一層凝膠層，這層凝膠層厚度隨著浸出時間增加，當凝膠層達到一定厚度時會阻塞離子通道，進而阻礙元素的浸出，所以元素浸出率會表現出下降趨勢。Gauthier等[36]對R7T7玻璃在90 ℃條件下進行了浸出試驗，發(fā)現玻璃表面會形成水化層，水化層對元素浸出速率有一定的影響。在水侵蝕玻璃的過程中，玻璃表層的鈉、硅等元素被大量浸出，導致玻璃的網絡骨架結構被破壞，形成了結構松散的腐蝕層，腐蝕層與玻璃基體的附著力較小容易從基體剝離，從而在表面腐蝕層與玻璃基體之間出現了比較明顯的分層。而這種分層又會使浸出液直接與玻璃基體接觸，增大了浸出反應面積，進而導致浸出率的增加。在本文中玻璃浸出7 d時元素標準浸出率出現異常增大，SEM結果證實浸出7 d時，玻璃表層出現了大約20 μm的剝離層，這直接導致浸出表面積的增大，從而引起浸出率的增加。

3 結 論

(1)硼硅酸鹽玻璃在90 ℃的去離子水浸泡28 d后Na和Si元素的歸一化標準浸出率均出現不同程度的下降，Na元素仍處于快速浸出的階段，Si元素浸出率則達到穩(wěn)定階段。

(2)紅外光譜、拉曼光譜及掠入射X射線衍射的結果證明浸出后，樣品表層中的Si-O-Si結構單元出現了明顯的增多，而硼結構單元則消失，表層的微觀結構與熔融石英的結構較為相似。

(3)除此之外隨著浸出時間的增加，玻璃表層的腐蝕層出現了分層現象，由此導致了浸出表面積的增加，從而最終引起浸出7 d時元素歸一化標準浸出率的異常增大。浸出率會受到玻璃腐蝕層分層等結構變化的影響，因此單純通過浸出率評價固化體浸出性能有較大偏差，必須結合玻璃結構的變化來評估浸出性能的變化。

本工作針對未輻照的硼硅酸鹽玻璃浸出前后結構的變化進行了研究，接下來將開展離子輻照后玻璃浸出性能改變的研究工作。