任志盛，劉數(shù)華

(武漢大學(xué)，水資源與水電工程科學(xué)國家重點實驗室，武漢 430072)

0 引 言

土壤通常被重金屬污染，是許多人為活動的結(jié)果，這些活動主要與工業(yè)、工業(yè)過程和家庭垃圾及廢料的制造和處理有關(guān)[1]。在土壤中，有毒金屬以各種化學(xué)形式存在，通常在化學(xué)相互作用、遷移性、生物利用度和潛在毒性方面表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)行為[2]。重金屬化學(xué)形態(tài)在土壤中的溶解度和潛在生物利用度中起著至關(guān)重要的作用[3]。與有機化合物不同，有毒金屬在環(huán)境中不可降解，能轉(zhuǎn)移到食物鏈中，并且可在土壤中持續(xù)數(shù)十年甚至幾個世紀，因此，重金屬污染土壤可能對環(huán)境和健康產(chǎn)生長期影響。

除了少量土壤自然存在重金屬，大部分重金屬污染均來源于人類活動，如采礦、冶煉、戰(zhàn)爭和軍事訓(xùn)練、電子工業(yè)、化石燃料消耗、廢物處置、農(nóng)業(yè)化學(xué)用途和灌溉[4]。點源污染(如礦山開發(fā)和污水排水等)隨著生產(chǎn)技術(shù)的提高，是可以有效控制的；但面源污染如含有重金屬的化肥、農(nóng)藥、飼料此類占有重要地位的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)[5]，以及含Pb的汽車尾氣，只有改變生產(chǎn)方式才能得到有效解決。對已經(jīng)存在重金屬污染的土壤需要采取適當?shù)男迯?fù)方式，以減少重金屬分散風(fēng)險。多年來，已研究和應(yīng)用各種原位和異位修復(fù)技術(shù)來容納、清理或修復(fù)受重金屬污染的土壤，例如封裝、土壤沖洗、電動萃取、固化、玻璃化和植物修復(fù)等，這些技術(shù)根據(jù)作用原理可以分為物理、化學(xué)、電氣、熱和生物修復(fù)五類。由于重金屬化學(xué)物理性質(zhì)的差異性，土壤修復(fù)技術(shù)具有明顯的局限性。更重要的是，這些技術(shù)在實地實踐中的有效性和成本差異很大[6]。

本文旨在從重金屬污染現(xiàn)狀及其在土壤中的存在形式、治理措施的工作原理、技術(shù)程序、適用性、優(yōu)勢和局限性以及應(yīng)用狀況方面系統(tǒng)地審查可用的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)，期望有助于在特定情況下選擇適當?shù)男迯?fù)技術(shù)來處理受重金屬污染的農(nóng)業(yè)和城市土壤。

1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀

在全球范圍內(nèi)，在2 000億m2的土地中設(shè)置了超過500萬個檢測站點，其中的土壤被不同的重金屬污染[7-8]。在多個國家的土壤重金屬檢測中，多數(shù)污染來源于工業(yè)區(qū)，如羅馬尼亞34個縣除Cd外，其他重金屬均超過了土壤污染閾值，污染比較嚴重的個別地區(qū)主要歸因于相應(yīng)區(qū)域內(nèi)有污染性工廠[9]；瑞士偏遠地區(qū)地表土也受到一定程度的污染，主要是Pb、Cu和Cd[10]；韓國廢棄礦山導(dǎo)致周邊Au、Ag、Pb、Zn污染[11]；法國北部郊區(qū)冶金工業(yè)以多種化學(xué)形式排放的Zn、Pb、Cd污染[12]。還有來源于工業(yè)污染氣體和汽車尾氣排放的污染物沉積，如日本大阪附近坂井市76個地點的表層土壤樣品中測定存在Zn、Cu、Cd和Pb污染，主要來源于城市西北端的沿海工業(yè)區(qū)，污染物通過盛行的西風(fēng)擴散，在市中心內(nèi)陸發(fā)現(xiàn)Pb污染最嚴重的地區(qū)，主要是機動車交通所造成的[13]。除此以外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)也會帶來污染，如中國臺灣彰化縣的Cr、Cu、Ni和Zn污染與研究區(qū)域內(nèi)工廠和灌溉系統(tǒng)的位置密切相關(guān)[14]。

中國大陸于2005年4月至2013年12月開展了首次全國土壤污染狀況調(diào)查，調(diào)查公報披露，在調(diào)查的6 300億m2土地中的16%存在污染超標，污染類型以無機型為主，主要原因是人為活動(工礦業(yè)、農(nóng)業(yè))及土壤環(huán)境背景值高。在全國污染分布中，污染類型和程度有所差別，經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)的部分區(qū)域污染問題突出，相比西北和東北地區(qū)，Cd、Hg、As、Pb 4種無機污染物在東南和西南地區(qū)含量較高。Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[15]?，F(xiàn)有大面積、多類型的重金屬污染給生物的生存帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)，迫切需要采取適當?shù)姆椒ㄐ迯?fù)土壤，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。

2 重金屬在土壤中的存在形式及特征

3 土壤重金屬修復(fù)方法、機理及適用性

3.1 物理方法

3.1.1 工程措施

對于污染程度低及污染面積較小的場地，可以采用客土、換土和深耕翻土等工程措施，主要原理是減少單位土體中重金屬的含量或通過減少動植物與重金屬的接觸達到安全標準。封裝，也稱為“隔離墻”或“截留墻”，其基本原理是在地下建造一個不透水的垂直屏障，以便將有毒污染物封閉起來[22]。該技術(shù)將污染的土壤包含在經(jīng)過適當設(shè)計的物理屏障系統(tǒng)中，此系統(tǒng)包括低滲透性頂蓋，封閉的地下屏障以及在極少數(shù)情況下的底部屏障層，原地隔離受污染土壤，從而消除污染物的異地擴散和現(xiàn)場生物暴露[23-24]。構(gòu)筑封閉區(qū)間可以充分利用現(xiàn)場的地質(zhì)條件，此時封閉場所的地質(zhì)屏障必須滿足至少兩個要求，即低滲透性和滯留性；通過粘土礦物(對重金屬吸附)、沸石(與重金屬反應(yīng)及吸附作用)或人造產(chǎn)品(如生物炭)在一定程度上可以實現(xiàn)。如根據(jù)德國的規(guī)定，封裝地點的土層必須大于3 m，同時具備較低的滲透系數(shù)，要求粘土滲透系數(shù)≤10-8m/s，要求巖石滲透系數(shù)≤10-7m/s，若場地天然土壤或巖石含有高吸附性能的粘土礦物，則其礦物學(xué)組成最佳[25]。

以水泥-膨潤土-水泥漿為主的防滲墻、薄墻、板樁墻、鉆孔樁防滲墻、噴射灌漿帷幕、注入墻和凍結(jié)屏障等多種施工方法也被廣泛研究和應(yīng)用。劉睿等[26]以土-膨潤土系構(gòu)建豎向隔離工程屏障阻滯重金屬污染物運移特性試驗研究具有較好的阻隔Pb的效果。中科院武漢巖土所研究團隊研發(fā)的包括設(shè)備、固化劑與固化工藝的原位固化技術(shù)在現(xiàn)場試驗中得到了技術(shù)和經(jīng)濟的可行性驗證[27]。但是封裝技術(shù)的應(yīng)用局限于污染集中面積小、深度淺且污染嚴重的區(qū)域。

3.1.2 土壤沖洗

土壤沖洗是從土壤中永久性去除重金屬的處理方法之一，早期做法以水為沖洗劑，將細土顆粒從大土顆粒中去除，從而清洗大土顆粒，后期加入表面活性劑改善洗滌條件，使土壤沖洗技術(shù)可以應(yīng)用于重金屬污染土的治理中[28]。污染物有時會優(yōu)先粘附于細土顆粒上，若細粒土在粗粒土中所占的比例不大，而細粒土能從粗粒土中被洗掉，就能生產(chǎn)出很大比例的干凈粗粒土，這是添加表面活性劑應(yīng)用的基礎(chǔ)。除了表面活性劑，酸、堿、螯合劑、醇或其他添加劑也能應(yīng)用在土壤沖洗技術(shù)中，利用添加劑對污染物的溶解或懸浮作用使其從土壤中清洗出去。根據(jù)處理機制的不同，土壤沖洗可以分為：基于礦物加工技術(shù)的物理分離;基于浸出或溶解過程的化學(xué)提取。

(1)物理分離

物理分離技術(shù)在采礦和礦物加工行業(yè)中已經(jīng)非常成熟且普遍使用，是從礦物礦石中提取所需含金屬顆粒的技術(shù)，包括機械篩選(基于粒度的分離)、流體力學(xué)(基于沉降速度的分離)、泡沫浮選(基于顆粒表面疏水性的分離)、磁選(基于顆粒磁性的分離)、靜電分離(基于顆粒電導(dǎo)率特性進行分離)、擦洗(機械式顆粒間洗滌)等方法[29]。物理分離技術(shù)主要是分離土壤顆粒，所以主要適用于金屬的離散顆粒形式，但是部分方法需要化學(xué)添加劑，通常不適用處理吸附形式的金屬。包含重金屬礦物相釋放程度的知識對于預(yù)測物理顆粒分離方法的適用性具有重要意義[30]。物理分離的效率取決于幾種土壤特征，例如粒徑分布、顆粒形狀、粘土含量、水分含量、腐殖質(zhì)含量、土壤基質(zhì)的不均一性、土壤基質(zhì)與金屬污染物之間的密度差異及磁性和粒子表面[31-32]。而在以下情況下，物理分離技術(shù)處理困難或不可行：金屬污染物牢固地結(jié)合在土壤顆粒上；含金屬顆粒與土壤基質(zhì)之間的密度或表面性質(zhì)差異不明顯；金屬化學(xué)形式的高度可變性；金屬存在于所有被污染土壤中的所有粒度部分；土壤中的淤泥/粘土含量超過30%～50%(質(zhì)量分數(shù))；土壤中腐殖質(zhì)含量高和土壤中含有高黏度的有機化合物[33]。

(2)化學(xué)提取

化學(xué)提取技術(shù)使用含化學(xué)試劑(酸、表面活性劑、螯合劑、鹽或氧化還原劑)的提取液將重金屬從土壤轉(zhuǎn)移到水溶液中，然后對提取溶液進行處理，從溶液中完全分離出重金屬。化學(xué)提取被廣泛用于從礦石、精礦以及循環(huán)利用或在殘留的材料中回收金屬[34]，利用此原理可以從土壤中有效去除重金屬?；瘜W(xué)提取的主要過程是萃取劑進入污染土，萃取劑與污染土結(jié)合，結(jié)合有重金屬的萃取劑析出，處理析出溶液。整個過程是與污染土高度混合的，因此，化學(xué)提取過程中的重金屬去除效率取決于土壤的性質(zhì)(如土壤的類型、滲透性、陽離子交換能力、有機質(zhì)含量)、重金屬污染特征(重金屬類型、濃度、分餾和形態(tài))、萃取劑的劑量和化學(xué)性質(zhì)和處理條件(溶液pH值、停留時間、連續(xù)萃取步驟數(shù)、試劑添加方式、液/固比等)。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是通過改變污染物的化學(xué)形式使其生成難溶物，固化/穩(wěn)定化過程是通過控制pH值和堿度來實現(xiàn)的，化學(xué)轉(zhuǎn)化失活是將廢物或廢物成分轉(zhuǎn)化為危險性較低且化學(xué)性質(zhì)與原始物質(zhì)不同的材料。一般去除有害成分的方法可用于濃縮有害成分和減少有害廢物的體積，其中化學(xué)方法包括絡(luò)合、中和、氧化、沉淀和還原。最佳的方法應(yīng)該是快速、定量、廉價，并且不留下殘留試劑，而試劑本身可能是存在污染的。

固化/穩(wěn)定技術(shù)(solidification/stabilization， S/S)，基本原理是通過物理方式(如吸附、物理包裹)或化學(xué)反應(yīng)使重金屬有害成分轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢梢苿踊虿豢扇芙獾男问?，最大限度地減少植物的吸收及與人類和動物的接觸。固化/穩(wěn)定技術(shù)屬于一種成熟的原位修復(fù)技術(shù)，在治理土壤重金屬污染方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，現(xiàn)有開發(fā)利用的固化劑/穩(wěn)定劑種類繁多，包括地聚合物、磷酸鹽、碳酸鹽、粘土類礦物和有機物等。地聚合物是由固態(tài)鋁硅酸鹽(如偏高嶺土或粉煤灰等)與高濃度堿金屬氫氧化物或硅酸鹽水溶液反應(yīng)制得的[35]。地聚合物的結(jié)構(gòu)由聚合的Si-O-Al骨架組成，能夠固結(jié)重金屬及其結(jié)合物并作為粘結(jié)劑將半固態(tài)廢物轉(zhuǎn)變?yōu)檎辰Y(jié)固體，重金屬結(jié)合物與地聚合物混合被固定在地聚合物基體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。近年來，由于工業(yè)固廢材料中含有大量的鋁硅酸鹽，以堿激發(fā)固廢基材料產(chǎn)生的地聚合物在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用變得廣泛。磷酸鹽和碳酸鹽主要是與部分重金屬反應(yīng)生成難溶物，重金屬的遷移率/溶解度及其在土壤孔隙水中的濃度急劇下降，從而最大程度地減少其向植物、微生物和水中的潛在遷移[36]。磷酸鹽和碳酸鹽兩者成本低、易獲取，并且常常被用作化肥及土壤酸性調(diào)節(jié)劑使用，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。普通硅酸鹽水泥及混合火山灰材料在土壤重金屬污染方面也有廣泛應(yīng)用，水泥水化過程中產(chǎn)生大量水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠及氫氧化鈣，其固化重金屬的作用機理是復(fù)雜的，主要包括：重金屬離子與水泥水化產(chǎn)物生成難溶性氫氧化物；吸附于水泥水化產(chǎn)物C-S-H表面或者被C-S-H膠體所包裹；通過加成或置換反應(yīng)結(jié)合進C-S-H或鈣礬石AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)/AFm(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)，當加入火山灰材料時，能加強固化效果。粘土類礦物主要通過吸附、絡(luò)合、沉淀、氧化還原和離子交換等途徑使重金屬由可交換態(tài)向穩(wěn)定的有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬移動性及生物可給性。重金屬污染種類繁多，通常存在一種及多種重金屬污染的情況，大量涉及固化/穩(wěn)定技術(shù)的室內(nèi)及現(xiàn)場試驗為土壤重金屬污染治理提供了寶貴的數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 重金屬污染土壤固化/穩(wěn)定技術(shù)研究與應(yīng)用Table 1 Research and application of solidification/stabilization technology of heavy metal contaminated soil

3.3 電動修復(fù)

電動修復(fù)主要通過電滲、電遷移和電泳在施加的電場中影響地下污染物的遷移。電滲是土壤中水分或地下水從電解池的陽極到陰極的運動，電遷移是離子和離子絡(luò)合物向相反電荷電極的遷移，這是電流流過沉積物的主要作用機理[45]。電泳是在電場的影響下帶電粒子或膠體的遷移，結(jié)合到移動顆粒物上的污染物可以這種方式運輸，污染物遷移到電極后，可以通過電鍍、沉淀和離子交換等方式來去除。為了增加污染物的去除效率，可以通過添加適量表面活性劑加強污染物的遷移。發(fā)生在電極上的最主要也是最重要的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是水的電解，如式(1)、(2)所示。

(1)

2H2O+2e-→2OH-+H2

(2)

產(chǎn)生的氫離子遷移到陽極降低了附近的pH，同時，氫氧根離子濃度的增加導(dǎo)致陰極附近的pH值增加。為了使形成的金屬氫氧化物和碳酸鹽或吸附在土壤顆粒上的不同物種以及質(zhì)子化有機官能團增溶，需要在土壤中加入酸。但是，酸的添加極大地影響了處理過程的效率，導(dǎo)致被污染土壤的嚴重酸化，并且沒有確定系統(tǒng)恢復(fù)平衡所需時間的完善方法。金屬離子在電場中的遷移速度可以通過Helmholtz-Smoluchowski[46]方程(式(3))來預(yù)測：

(3)

式中：μEO是電滲速度；ε是土壤溶液的介電常數(shù)；ζ是金屬離子的ζ電勢；μ是土壤溶液的黏度；?δ/?x是電梯度。單位電梯度下，金屬離子在細粒土壤中的移動速率遠高于在單位水力梯度下移動的速率，但該速率的絕對值很低(例如每天幾厘米)。土壤本身對重金屬具有吸附或沉淀作用，當土壤溶液中的重金屬濃度低于土壤吸附能力時，為了提高移動效率，通常需要添加化學(xué)試劑，原理是溶解土壤顆粒表面吸附的重金屬并保持可移動的化學(xué)狀態(tài)[47]?，F(xiàn)有研究的化學(xué)添加劑有兩類：一是氨基聚羧酸(APCA)，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和次氮基三乙酸(NTA)[48-49]；二是低分子量有機酸(LMWOA)，如檸檬酸(CA)、草酸[50-51]?；谏鲜鲈砗脱芯浚琕irkutyte等[52]總結(jié)了影響電動修復(fù)去除污染物效率的因素：電極上化學(xué)過程的土壤含水量、土壤類型和結(jié)構(gòu)、土壤的飽和度、pH和pH梯度、土壤中化學(xué)物質(zhì)的類型和濃度、施加電流密度和樣品調(diào)理。為了估計可能的功耗并避免在此過程中發(fā)生反電滲流，即從陰極到陽極，去污時間的預(yù)測非常重要[53]。電動修復(fù)二次污染少，可用于低滲透性土或淤泥，但僅適用于淺層、低濃度污染場地，處理時間長。整個電動修復(fù)過程在使用過程中高度依賴于酸性條件，這有利于將重金屬污染物釋放到溶液相中，但是，當土壤緩沖能力高時，實現(xiàn)這些酸性條件可能很困難。另外，土壤酸化可能不是環(huán)境友好型的方法，補救過程是非常耗時的應(yīng)用過程，整個修復(fù)時間可能從幾天到幾年不等。

3.4 熱穩(wěn)定技術(shù)

熱塑性穩(wěn)定是利用固化的熱塑性材料，如瀝青[54]、有機聚合物[55]和石蠟，在高溫下與干燥廢物混合，可以使重金屬污染土體整體被包裹，從而達到固定重金屬的目的。高濃度的氯酸鹽、高氯酸鹽和硝酸鹽會使瀝青變質(zhì)，不適用于大面積使用。

玻璃化技術(shù)是將材料轉(zhuǎn)化為玻璃或類似玻璃物質(zhì)的過程，正越來越多地被考慮用于處理各種廢物[56]。玻璃化技術(shù)可進行原位處理或非原位處理，處理過程一般需要加熱，原位處理的工作溫度通常為1 600～2 000 ℃，非原位處理的工作溫度通常為1 000～1 600 ℃。加熱的方式是多樣的，如電熱[57]、等離子技術(shù)[58]和太陽能[59]等，其中電熱應(yīng)用最廣。土壤的主要成分是二氧化硅和三氧化二鋁，當加熱到一定溫度后形成粘性液體，冷卻形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽(Ca-Al-Si)玻璃，大量的重金屬化合物結(jié)合到無機玻璃的非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)中[60]，得以達到固化重金屬的目的。磷酸鹽玻璃、硫化物玻璃和氧氮化玻璃也是重要的玻璃類型，但用于廢物固定化的玻璃大多是硅酸鹽玻璃。熔融玻璃基體的固定能力取決于組分、溫度、時間和冷卻速度[61]。當Ca/(Si+Al)摩爾比為0.97且熔融溫度大于1 300 ℃時，小尺寸的Ca-Al-Si晶體會形成并均勻地分布在玻璃基質(zhì)中。在此過程中，Ca-Al-Si中的Ca原子被Zn和Pb取代；Al原子被Cr取代[62]。Ni的穩(wěn)定相是結(jié)晶鋁酸鎳尖晶石(NiAl2O4)[63]，銅金屬至關(guān)重要的穩(wěn)定機制是鋁酸銅尖晶石(CuAl2O4)的形成[57]，Pb9Al8O21、PbAl2O4和PbAl12O19是穩(wěn)定Pb的優(yōu)良相[64]。玻璃化技術(shù)對污染土重金屬具有良好的固化作用，具備長期穩(wěn)定性，同時可以減少廢物的體積。但是玻璃化技術(shù)需要加熱污染物，技術(shù)昂貴，不利于大規(guī)模推廣，適用于小面積集中有機和金屬混合污染的土壤[65]。

3.5 生物修復(fù)技術(shù)

3.5.1 植物修復(fù)

一種綠色有潛力的原位修復(fù)技術(shù)，主要利用植物的生物作用達到固定或者去除重金屬的目的，修復(fù)原理是利用具有重金屬富集作用的植物將重金屬從土壤中轉(zhuǎn)移到植物的根系或者地上的植物體中，利用植物根系吸收、沉淀和濃縮有毒金屬，利用耐重金屬植物來降低重金屬的流動性，從而降低其滲入地下水或通過空氣傳播而進一步惡化環(huán)境的風(fēng)險[66]。植物提取過程主要發(fā)生在植物生長階段，生物量的產(chǎn)生和積累越強烈，越有利于土壤中有效污染物元素的吸收。有毒重金屬在土壤環(huán)境中以幾種不同組分存在：①土壤溶液中的游離金屬離子和可溶性金屬配合物；②金屬離子占據(jù)離子交換位點，特異性吸附在無機土壤組分上；③有機結(jié)合金屬；④沉淀或不溶性化合物，特別是氧化物、碳酸鹽和氫氧化物；而能被植物直接利用的只有部分①和部分②中的一些成分。針對土壤中重金屬溶解度低、生物利用度低和金屬從芽到根的易位引起的限制，可以通過加入螯合劑增強植物提取土壤重金屬的有效性。螯合劑應(yīng)具有安全和可靠的降解性，以防出現(xiàn)二次污染。土壤中重金屬的生物利用度受根際pH的影響很大，它主要控制金屬的遷移率[67-68]。

為了提高植物的萃取率，通過對土壤環(huán)境的調(diào)控來提高金屬的有效性是植物有效修復(fù)的關(guān)鍵。植物對重金屬具有選擇性，修復(fù)效果取決于植物對重金屬的有效吸收，針對不同重金屬污染的土壤需要選擇合適的植物進行修復(fù)。印度芥菜(brassica juncea)[69]在多種螯合劑(CDTA-反式-1.2環(huán)己烯二腈四乙酸，DTPA-二乙烯三胺五乙酸，EDTA-乙二胺四乙酸，EGTA-乙二醇四乙酸)作用下對Cd、Cu、Ni、Zn具有較好的吸收效果，螯合劑對印度芥菜吸收Pb的促進作用排序為EDTA≈DTPA>CDTA>ECTA。香蒲(typha)和大型浮動濕地植物(pistia)、綠萍(azolla)、浮萍屬(lemna)、槐葉萍屬(salvinia)和鳳眼藍屬(eichhornia)均能去除Pb、As、Cu、Cd，EDTA的加入促進了植物對重金屬的吸收，但植物對重金屬的吸收模式與未添加EDTA的相似，EDTA只是使重金屬從土壤中形成陽離子交換位點，從而使螯合金屬作為螯合金屬配合物更容易在土壤中遷移[70]。香根草對Cd、Cu、Pb和Zn污染的土壤具有良好的適應(yīng)性，盡管在香根草的芽中發(fā)現(xiàn)了高濃度的Cd、Cu、Pb和Zn，如果假設(shè)隨后的作物以相同的速率去除Cd，則需要用這種香根草進行約四次種植，以提取試驗土壤中過量的Cd含量(72.9 mg/m2)，使土壤中Cd濃度范圍降至0.33～0.006 mg/kg[71]。香根草原則上可以成功地用于修復(fù)被Pb和Zn污染的土壤[72]。植物提取技術(shù)的優(yōu)點是綠色環(huán)保，缺點是吸收率低、修復(fù)時間長、應(yīng)用環(huán)境有限，同時針對特定的重金屬污染需要選取特定的吸收植物，作為吸附重金屬的植物在后期需要進行相應(yīng)的處理，以防出現(xiàn)二次污染。

3.5.2 微生物修復(fù)

重金屬在土壤中不能像有機污染物那樣被微生物降解，但可以通過微生物作用將其轉(zhuǎn)化為無害或毒性較小的形式。微生物修復(fù)的主要原理是通過價態(tài)轉(zhuǎn)化、生物吸附、細胞外化學(xué)沉淀和揮發(fā)作用減少或消除重金屬在土中的危害。價態(tài)轉(zhuǎn)化主要使毒性大的重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化為毒性小的重金屬形態(tài)，如枯草芽孢桿菌(bacillus subtilis)、惡臭假單胞菌(pseudomonas putida)和陰溝腸桿菌(enterobacter cloacae)能把毒性大的Cr6+轉(zhuǎn)化為毒性小的Cr3+[73-76]；乙枯草桿菌(B. subtilis)將亞硒酸鹽還原為毒性較小的元素硒[77]；根瘤菌可以通過改變金屬的化學(xué)性質(zhì)，如pH值、有機質(zhì)含量、氧化還原狀態(tài)等，直接影響金屬的生物有效性，這有助于這些污染物從土壤中浸出[78]。生物吸附主要利用微生物細胞表面的吸附作用。細胞外化學(xué)沉淀是利用微生物作用使可溶性重金屬轉(zhuǎn)化為難溶性沉淀，如脫硫脫硫弧菌(desulfovibrio desulfuricans)將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸氫鹽，隨后與重金屬(例如Cd和Zn)反應(yīng)形成相應(yīng)的難溶性金屬硫化物[79]。揮發(fā)作用是利用微生物作用將重金屬轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)的形態(tài)，進而去除土壤中的重金屬，如轉(zhuǎn)基因的蠟狀芽孢桿菌(bacterium B.cereus)BW-03(pPW-05)能夠同時揮發(fā)和生物吸附無機汞[80]。微生物對重金屬具有選擇性，除了天然具有重金屬修復(fù)作用的微生物外，隨著基因工程的發(fā)展，具有高效率的重金屬修復(fù)微生物將不斷出現(xiàn)。除此以外，微生物修復(fù)通常會和其他修復(fù)方式聯(lián)合使用，如微生物促進植物生長提高土壤修復(fù)效率，微生物提高重金屬溶解度后聯(lián)合土壤淋洗法修復(fù)以及微生物通過改變土壤pH值間接增強穩(wěn)定化/固化(S/S)重金屬。微生物修復(fù)是一種非破壞性的修復(fù)方法，但它通常是耗時的，而且會受到修復(fù)地點的氣候和地質(zhì)條件的影響，在應(yīng)用微生物修復(fù)時要進行充分的了解。

4 結(jié) 論

世界范圍內(nèi)的土壤存在不同程度和不同類型的重金屬污染，迫切需要采取適當有效的修復(fù)措施，減少重金屬對環(huán)境和健康的危害。土壤中的重金屬主要來源于人類的活動，點源污染需提升技術(shù)手段，而面源污染則需改變生產(chǎn)生活方式。

本文比較了不同土壤修復(fù)技術(shù)的作用原理、優(yōu)缺點及適用性。物理修復(fù)主要利用物理包裹、隔離和淋洗的方式阻隔或去除重金屬，該方法成本高，只能應(yīng)用于污染面積小的土壤。化學(xué)修復(fù)利用固化劑與重金屬反應(yīng)生成難溶物，降低了重金屬生物利用度和流動性，方法快速、簡單、易于應(yīng)用、公眾接受度高且相對經(jīng)濟，但是不環(huán)保。電動修復(fù)通過電滲、電遷移和電泳在施加的電場中影響地下污染物的遷移，二次污染少，可用于低滲透性土壤或淤泥，但是僅適用于淺層、低濃度污染場地，處理時間長，整個電動修復(fù)過程在使用過程中高度依賴于酸性條件。熱穩(wěn)定技術(shù)通過熱塑性材料包裹或直接加熱污染土體固化重金屬，能耗高，不適用于大面積使用。生物修復(fù)技術(shù)利用生物對重金屬的適用性去除重金屬或減輕其毒性，是一種安全、破壞性最小、生態(tài)友好且經(jīng)濟高效的修復(fù)技術(shù)，可大規(guī)模清除土壤。但是，提取的過程通常比較耗時，并且僅對低至中等水平的重金屬有效，當為了提高修復(fù)效率加入螯合劑時，需要考慮螯合劑本身具有的污染性。

通過比較可以發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬治理是一項高成本、長時間的生態(tài)工程，正確認識修復(fù)方法的機理對重金屬污染場地修復(fù)的適用性至關(guān)重要。