余 越,賈軍紅,段 斌，王 寬，洪正東，曹若鈺，黃 健

(1.中交第二公路勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，武漢 430000；2.湖北聯(lián)投鄂咸投資有限公司，鄂州 436000；3.武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;4.湖北中精衡建筑檢測(cè)技術(shù)有限責(zé)任公司，武漢 430070；5.武漢工程大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

增材制造(3D打印)作為一種新型的數(shù)字化快速成型技術(shù)，近年來(lái)吸引了眾多國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1]。3D打印技術(shù)與傳統(tǒng)建筑材料相結(jié)合，為建筑設(shè)計(jì)提供了更自由的設(shè)計(jì)思路，為建筑材料提供了更靈活的成型方法，賦予了傳統(tǒng)建筑材料新的活力。目前建筑材料的3D打印技術(shù)研究和應(yīng)用主要集中于水泥基材料[2]。常見(jiàn)建筑材料3D打印工藝為漿體擠出型，漿體擠出型3D打印過(guò)程一般包括材料的混合和漿體的泵送、擠出和沉積四階段。膠凝材料、骨料等固體粉末顆粒與水基液體等材料首先按不同配合比、混合順序和混料方式混合攪拌成漿體，經(jīng)混合的漿體在壓力泵送階段應(yīng)有較低的屈服應(yīng)力和較高的流動(dòng)性，即具有泵送性。經(jīng)泵送擠出后，在材料沉積階段應(yīng)有較高的屈服應(yīng)力，支撐漿體自重而不發(fā)生變形和坍塌，即具有支撐性[3]。

α半水石膏作為一種廣泛易得的建筑材料，具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、隔音的特性，俗稱高強(qiáng)石膏。除具有裝飾裝修功能外，高強(qiáng)石膏材料還具有吸收和釋放結(jié)晶水的功能，可以起到調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣濕度的作用[4-6]。若將3D打印技術(shù)應(yīng)用于石膏基建筑材料的成型，一方面可以制造傳統(tǒng)模具工藝難以成型的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如鏤空結(jié)構(gòu)這種裝飾性高的高附加值結(jié)構(gòu)，另一方面可減少成型制備過(guò)程中人力與材料的消耗[2,7]。但是，高強(qiáng)石膏材料由于存在凝結(jié)時(shí)間較短(初凝時(shí)間3～5 min)、流動(dòng)性高、易泌水等問(wèn)題，難以滿足漿體擠出成型3D打印工藝對(duì)材料性能的要求[8-9]。因此，必須通過(guò)對(duì)漿體的凝結(jié)時(shí)間和流變性進(jìn)行調(diào)控，才能使高強(qiáng)石膏適應(yīng)3D打印工藝的要求。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)緩凝劑(protein retarder, PR)對(duì)高強(qiáng)石膏漿體具有高效的緩凝作用。PR摻量在0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，高強(qiáng)石膏漿體凝結(jié)時(shí)間可延長(zhǎng)至1 h以上[10]。此外，有研究結(jié)果也表明，水性漿體添加無(wú)機(jī)納米顆粒，通過(guò)無(wú)機(jī)納米顆粒與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可實(shí)現(xiàn)漿體的觸變改性。觸變改性后的漿體在材料混合和泵送階段的高剪切力作用下，漿體內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞而表現(xiàn)出剪切變稀。在漿體沉積階段，漿體受到的高剪切作用力消失，漿體內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)而表現(xiàn)出靜置增稠。引入上述納米顆粒，漿體能夠同時(shí)滿足3D打印過(guò)程的泵送和支撐性能需求[7,11-13]。

因此，本文選用凹凸棒土(attapulgite, ATP)和納米二氧化硅(nano-silica, NS)兩種無(wú)機(jī)納米粒子作為流觸變改性劑，對(duì)比研究了具有較大形貌差異的納米顆粒對(duì)高強(qiáng)石膏漿體可打印性的影響，為開(kāi)發(fā)3D打印用高強(qiáng)石膏基材料提供基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)所用石膏(gypsum, G)化學(xué)成分見(jiàn)表1。圖1為石膏SEM照片和XRD譜。石膏為棱柱狀分散粉體，與α半水石膏結(jié)晶體形狀相似。結(jié)合XRD結(jié)果，可判斷選用石膏為α半水石膏，即高強(qiáng)石膏。高強(qiáng)石膏使用的緩凝劑為動(dòng)物骨膠原制備的PR，固定其摻量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使用6萬(wàn)粘度的羥甲基丙基纖維素(HPMC)，固定其摻量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。試驗(yàn)所用ATP為硅酸鎂鋁礦物，圖2(a)為其SEM照片，從圖中可以看出ATP原料為棒狀粉體團(tuán)聚物。試驗(yàn)所使用的親水性氣相納米二氧化硅比表面積為200 m2/g，來(lái)自Aladdin公司，圖2(b)為其SEM照片，可以看出NS為顆粒長(zhǎng)徑比相近的無(wú)定形粉體團(tuán)聚物。材料配比設(shè)計(jì)思路為：固定水膏比、PR、HPMC摻量，研究不同的ATP和NS摻量下，兩種改性劑對(duì)3D打印石膏可打印性和力學(xué)性能的影響。

表1 石膏主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components of gypsum

圖1 石膏的SEM照片和XRD譜Fig.1 SEM image and XRD pattern of gypsum

圖2 ATP和NS的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ATP and NS

1.2 材料制備

表2為3D打印石膏配合比設(shè)計(jì)。采用如圖3所示的自制石膏基3D打印機(jī)探究不同摻量ATP和NS對(duì)3D打印石膏基材料泵送性、支撐性、流變性等可打印性以及力學(xué)性能的影響。

表2 3D打印石膏配合比設(shè)計(jì)Table 2 Mix proportion design of 3D printing gypsum

圖3 3D打印設(shè)備Fig.3 3D printing equipment

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 可打印性

(1)泵送性

材料擁有良好的泵送性是實(shí)現(xiàn)3D打印的重要前提，材料在泵送過(guò)程中需要保持高的流動(dòng)性，使材料順利從料筒輸送至打印噴頭，完成打印的泵送階段。使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)模擬打印泵送過(guò)程，配合自制的石膏基3D打印機(jī)研究?jī)煞N改性劑對(duì)材料泵送性的影響。泵送性評(píng)估設(shè)備及原理如圖3(b)所示。泵送性評(píng)估設(shè)備對(duì)泵送活塞施加泵送力，并對(duì)泵送力進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控與記錄。

(2)支撐性

材料在打印過(guò)程中對(duì)已打印體的自重?fù)碛辛己弥涡裕菍?shí)現(xiàn)材料3D打印的關(guān)鍵。材料良好的支撐性要求打印層可以抵抗上層重力而不發(fā)生明顯形變。本文打印直徑為20 mm、高為30 mm的圓柱體試件，通過(guò)數(shù)碼照片圖像分析剛打印完畢時(shí)(0 h)與打印4 h后打印體的形變，獲取其坍塌高度(h0為設(shè)計(jì)高度，h1和h2分別為0 h和4 h打印件高度)、側(cè)面坍塌傾角(θ1和θ2分別是0 h和4 h側(cè)面坍塌傾斜角)，并計(jì)算出坍塌率來(lái)評(píng)估漿體的支撐性。具體測(cè)試原理如圖4所示。

圖4 打印材料支撐性測(cè)試原理圖Fig.4 Buildability test principle of the printing materials

(3)流變性

通過(guò)測(cè)量漿體流變性參數(shù)，可以量化評(píng)估3D打印過(guò)程中，在不同時(shí)間、溫度和壓力等條件下，漿體的應(yīng)變與應(yīng)力狀態(tài)[14]。本研究采用修正的賓漢模型來(lái)擬合材料剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線，從而獲得屈服應(yīng)力和塑性粘度等流變學(xué)參數(shù)，如式(1)所示。

(1)

1.3.2 力學(xué)性能

(1)抗壓強(qiáng)度

3D打印石膏材料抗壓強(qiáng)度測(cè)試使用自制3D打印機(jī)制備的高為10 mm、直徑為10 mm的實(shí)心圓柱體，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

(2)層間粘結(jié)強(qiáng)度

打印20 mm×20 mm×20 mm的實(shí)心試塊，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境養(yǎng)護(hù)7 d后，使用環(huán)氧膠將試塊粘在圖5所示層間粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試夾具上固化1 d備用，待環(huán)氧膠完全固化后將試塊置于萬(wàn)能力學(xué)測(cè)試儀測(cè)試層間粘結(jié)強(qiáng)度。層間粘結(jié)強(qiáng)度為材料斷裂的極限拉力與受力面積之比。

圖5 層間粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試試件Fig.5 Interlaminar bonding strength test specimen

2 結(jié)果與討論

2.1 可打印性

2.1.1 泵送性

圖6為材料泵送力隨時(shí)間變化曲線。初始泵送階段，泵送力隨時(shí)間延長(zhǎng)呈逐漸上升趨勢(shì)；當(dāng)泵送一定時(shí)間后，泵送力開(kāi)始趨于穩(wěn)定。泵送初始階段泵送力的增長(zhǎng)主要是由于材料在填滿管道的過(guò)程中，漿體液體組分受擠壓力逐漸密實(shí)，從靜止?fàn)顟B(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而產(chǎn)生的壓力增長(zhǎng)。當(dāng)材料填充滿泵送管道，漿體穩(wěn)定流動(dòng)后，材料泵送阻力主要由漿體自身粘度造成。在泵送速率恒定條件下，漿體粘度穩(wěn)定，泵送力也就趨于穩(wěn)定。本研究采用的泵送力為材料泵送達(dá)到穩(wěn)定后的值，用該值對(duì)漿體的泵送性進(jìn)行評(píng)估。

圖6 泵送力隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Pumping force curve with time

圖7為不同ATP和NS摻量下材料達(dá)到穩(wěn)定后泵送力的變化情況?？梢钥闯?，隨著ATP摻量的增加，高強(qiáng)石膏基3D打印漿體的泵送力在(0.57±0.02) kN的范圍內(nèi)變化,說(shuō)明ATP的摻加對(duì)泵送力影響微弱。而NS的摻加會(huì)明顯增加石膏漿體的泵送力，當(dāng)摻加量由0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)逐漸增加到2.8%時(shí)，泵送力由0.57 kN增加到1.09 kN。NS的加入大幅提高了漿體在打印過(guò)程的泵送力，這可能是因?yàn)镹S是具有高比表面積的納米顆粒，NS摻入石膏體系后，材料顆粒間相互作用力增大，材料內(nèi)聚力增強(qiáng)，在宏觀上表現(xiàn)為表觀粘度和屈服應(yīng)力增加，而使?jié){體泵送力增加[1]。

圖7 不同ATP和NS摻量下的泵送力Fig.7 Pumping force with different ATP and NS content

2.1.2 支撐性

圖8所示Blank樣品為未摻加改性劑的空白打印件，打印完成時(shí)坍塌角是24°，坍塌高度為3 mm。放置4 h后坍塌角增至35°，坍塌高度為5 mm。未改性漿體材料打印件尺寸不穩(wěn)定，經(jīng)時(shí)形變大，不能滿足3D打印需求。

圖8中標(biāo)注ATP和NS的樣品分別是不同摻量ATP和NS下的打印件。從圖中可見(jiàn)，隨著改性劑摻量的增加，坍塌角逐漸變小，材料形狀穩(wěn)定性逐步提高。ATP和NS改性樣品0 h、4 h坍塌角、打印體高度和坍塌率匯總結(jié)果分別如圖9～11所示。

圖8 不同ATP和NS摻量下0 h、4 h的打印件Fig.8 Print products with different ATP and NS content at 0 h, 4 h

圖9 不同ATP和NS摻量下0 h、4 h的坍塌角Fig.9 Collapse angle with different ATP and NS content at 0 h, 4 h

圖10 不同ATP和NS摻量下0 h、4 h打印高度Fig.10 Print height with different ATP and NS content at 0 h, 4 h

圖11 不同摻量ATP/NS 4 h坍塌率Fig.11 4 h collapse rate of ATP/NS with different content

隨ATP摻量的增加，打印體0 h和4 h坍塌角分別由空白組的24°和35°降至8°和11°，ATP摻量在2.8%時(shí)，試件4 h坍塌角為11°，打印高度在29 mm以上,打印體的支撐性逐步提升。這可能是因?yàn)锳TP在漿體中呈束狀、交織狀分布，在漿體中形成復(fù)雜的搭接，對(duì)漿體打印建造過(guò)程起到一定的定型束縛作用[13，15]。

摻加NS后，石膏漿體形狀保持能力與同摻量ATP相比有更好的提升。0 h坍塌角從空白組的24°降至NS-5的0°，4 h坍塌角從35°降至0°。試塊打印4 h后高度為30 mm，無(wú)明顯坍塌，打印體與模型尺寸基本一致，材料有較好的形狀保持能力和打印精度。

上述結(jié)果表明：ATP摻量在1.6%～2.8%時(shí)可以保證比較好的成型效果，打印件坍塌角可以降低到20°以下，打印件高度偏差在1 mm之內(nèi)，但仍有坍塌現(xiàn)象；NS摻量在1.0%以上時(shí)坍塌角在10°以內(nèi)，其中摻量達(dá)2.2%以上時(shí)坍塌角在5°以內(nèi)，打印體無(wú)明顯坍塌。

2.1.3 流變性

圖12(a)為不同ATP摻量下剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線。其中，對(duì)應(yīng)樣品的擬合曲線方程在圖中標(biāo)注。從圖中可見(jiàn)，隨著ATP摻量的增加，剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大呈上升趨勢(shì)。每組材料在相同剪切速率下，最高與最低剪切應(yīng)力差均在10 Pa以內(nèi)波動(dòng)，說(shuō)明摻加ATP對(duì)材料流變性產(chǎn)生的影響并不大，該結(jié)果與泵送力結(jié)果基本一致。不同摻量的ATP摻加后，泵送力未產(chǎn)生較大的波動(dòng)，但支撐性有明顯提升。

圖12(b)為不同NS摻量下剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線。其中，對(duì)應(yīng)樣品的擬合曲線方程在圖中標(biāo)注。隨著NS摻量的增加，剪切應(yīng)力同樣隨剪切速率增大呈上升趨勢(shì)。與摻ATP組樣品不同之處在于，相同摻量NS的漿體初始剪切應(yīng)力在0 Pa至40 Pa之間變化，且在剪切速率增大過(guò)程中，不同摻加量組分的剪切應(yīng)力差異在40 Pa的范圍內(nèi)波動(dòng)，變化幅度較摻加ATP組分的10 Pa增加了3倍，說(shuō)明NS的摻加對(duì)漿體在低剪切率條件下產(chǎn)生較大剪切阻力。摻加NS影響漿體流變性的同時(shí)，也會(huì)對(duì)3D打印過(guò)程泵送力和支撐性產(chǎn)生影響。如2.1.1節(jié)和2.1.2節(jié)結(jié)果所示，NS摻加后泵送力和支撐性能都明顯提高，且支撐性改善較ATP的改善效果明顯。

圖12 不同ATP和NS摻量下剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系(擬合曲線)Fig.12 Relationship between shear stress and shear rate (fitting equation) with different ATP and NS content

2.2 力學(xué)性能

3D打印石膏抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖13所示。在摻有0.4%ATP的打印件7 d強(qiáng)度從空白組的13.0 MPa降到10.5 MPa，之后隨著ATP摻量的增加，試件強(qiáng)度逐漸恢復(fù)，直至摻量為2.2%時(shí)達(dá)到最大值16.5 MPa。ATP摻量的繼續(xù)增大，導(dǎo)致試件抗壓強(qiáng)度回落。該結(jié)果表明1.0%～2.2%ATP摻量下，可保證在不明顯增加平衡泵送壓力前提下，提升材料支撐性和抗壓強(qiáng)度。由于ATP為硅鋁質(zhì)惰性黏土，不參與石膏的水化反應(yīng)，過(guò)高的ATP添加量會(huì)削減石膏水化程度和強(qiáng)度。

圖13 不同ATP和NS摻量下抗壓強(qiáng)度Fig.13 Compressive strength with different ATP and NS content

摻有NS的漿體樣品，在低NS摻量(0.4%、1.0%)條件下會(huì)削弱材料抗壓強(qiáng)度，且強(qiáng)度降幅較摻加ATP的大。當(dāng)NS摻量達(dá)到1.6%、2.2%時(shí)，樣品強(qiáng)度恢復(fù)到空白組水平?？赡苡杉{米顆粒的高比表面積誘導(dǎo)結(jié)晶成核和促進(jìn)水化反應(yīng)導(dǎo)致。但隨NS摻加量增大，材料強(qiáng)度再次下降。主要是由于二氧化硅不參與石膏的水化反應(yīng)，過(guò)高的NS添加量同樣會(huì)削弱石膏水化程度和強(qiáng)度。以上結(jié)果表明，NS摻加后可以在有效提升打印質(zhì)量的同時(shí)保證試件強(qiáng)度，1.6%～2.2%是保證打印體強(qiáng)度的理想摻量。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境養(yǎng)護(hù)7 d后制備層間粘結(jié)強(qiáng)度試樣，層間粘結(jié)強(qiáng)度結(jié)果如圖14所示。ATP和NS的摻加均會(huì)降低材料層間粘結(jié)強(qiáng)度，摻加ATP后試樣層間粘結(jié)強(qiáng)度從空白組的9.0 MPa降至3.8 MPa，摻加NS后降至3.0 MPa。一方面可能是由于摻加改性劑后，材料形狀保持能力變強(qiáng)，而使層界面間相互滲透能力變低，從而使得層間結(jié)合變?nèi)?；另一方面則可能是因?yàn)檫@些納米改性劑的摻加會(huì)誘導(dǎo)材料界面提早水化，界面漿體未來(lái)得及滲透就形成凝結(jié)結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)合力變?nèi)酢?/p>

圖14 不同ATP和NS摻量下層間粘結(jié)強(qiáng)度Fig.14 Interlaminar bonding strength with different ATP and NS content

綜上分析，ATP和NS在1%～2%摻量時(shí)對(duì)固化體的抗壓強(qiáng)度有增強(qiáng)作用，但會(huì)削弱約2/3的層間粘結(jié)強(qiáng)度，摻量在2.8%時(shí)，抗壓強(qiáng)度低于空白組水平。

3 結(jié) 論

本研究討論了不同ATP、NS摻量對(duì)石膏漿體的3D可打印性和力學(xué)性能的影響，得出如下結(jié)論：ATP和NS摻加后均提高了石膏漿的3D可打印性。當(dāng)ATP摻加量為2.8%時(shí)，試樣4 h坍塌角降至11°，打印高度29 mm以上，打印偏差在1 mm以內(nèi)，打印過(guò)程漿體初始剪切應(yīng)力和泵送力與空白組相近；NS摻加量為2.2%以上時(shí)，打印件無(wú)明顯坍塌，但初始剪切應(yīng)力和泵送力較大。摻加1%～2%ATP和NS材料抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)，但層間粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)減弱約2/3。綜合上述，ATP和NS摻加后均可在保證強(qiáng)度的前提下提高打印質(zhì)量，ATP摻加后相對(duì)于NS成型精度較低，但泵送力優(yōu)勢(shì)大。NS摻加后滿足高精度3D打印成型要求，但相應(yīng)泵送力較高，對(duì)打印設(shè)備要求相應(yīng)提高?？傮w而言，ATP與NS在漿體1%～2%添加范圍內(nèi)均可打印，NS泵送壓力更大但具有更好的支撐性。