魏相霞，解婭男

(1.青島大學(xué)未來(lái)研究院自動(dòng)化學(xué)院，山東省工業(yè)控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071；2.齊魯理工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，濟(jì)南 250200)

0 引 言

軟磁性鐵氧體是一種應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)功能磁性材料。其中，NiZn鐵氧體由于具有高電阻率、低損耗角、高頻特性好及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，在傳感、通訊、微波吸收和磁記錄等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。同時(shí)，隨著電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，需要制備密度大、輕量的高性能電子元器件。然而，NiZn鐵氧體的制備通常采用傳統(tǒng)的陶瓷成型方法，包括干壓成型、澆鑄成型、注漿成型等[4-7]。傳統(tǒng)方法需要模具，制備陶瓷形狀受限，并且通常需要引入機(jī)械球磨提高原料活性，難免引入雜質(zhì)降低產(chǎn)品性能，同時(shí)還存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高和工藝復(fù)雜等問(wèn)題。因此，需要采用新工藝制備性能優(yōu)良的鐵氧體材料。

近年來(lái)，3D打印(three-dimensional printing)，又被稱為增材制造(additive manufacturing)是基于層層疊加原理發(fā)展起來(lái)的一種新型快速成型技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)周期短、無(wú)需模具、成本相對(duì)較低，并且成型材料多樣化，包括聚合物、金屬和合金、陶瓷以及復(fù)合材料等[8-13]?；诓煌牧线B接機(jī)理，3D打印包含多種技術(shù)，主要有光固化技術(shù)(stereolithography)[14]、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(selective laser sintering)[15]、噴射打印技術(shù)(binder jetting)[16]、熔融沉積成型技術(shù)(fused deposition modeling)[17]和漿料直寫成型技術(shù)(direct ink writing)[18-19]。其中，漿料直寫打印方式，因其操作方式簡(jiǎn)單且無(wú)需激光輔助，已用于多種陶瓷材料的成型，開(kāi)始成為材料制備的一種有效方式。

此外，NiZn鐵氧體的磁性能很大程度上被Zn2+含量影響，這是由于離子占位效應(yīng)，Zn2+的引入會(huì)使原來(lái)占據(jù)四面體(A)位置的Fe3+遷移到八面體(B)位置[20]。為了提高磁性能，需要調(diào)整NiZn鐵氧體的化學(xué)組分和晶粒尺寸。在實(shí)際應(yīng)用中，有效磁分離磁性顆粒是十分有必要的。相對(duì)于靜態(tài)模式下適用小體積的磁分離，高梯度磁選機(jī)通過(guò)填入介質(zhì)可以在動(dòng)態(tài)條件下選擇性地收集大量磁性粒子[21-22]。然而，磁性粒子的回收和介質(zhì)的重復(fù)利用卻是一大難題。

基于此，文章通過(guò)調(diào)整Zn2+含量，采用SEM、XRD、VSM(振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))測(cè)試表征了Zn2+對(duì)NiZn鐵氧體形貌、晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響規(guī)律；基于漿料直寫3D打印技術(shù)制備了傳統(tǒng)技術(shù)很難獲得的復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，燒結(jié)后得到致密NiZn鐵氧體，并研究了該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)磁場(chǎng)分離中磁通量密度和磁場(chǎng)梯度的影響，同時(shí)采用有限元模擬了磁通量密度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與漿料配制

主要原料為純NiO、ZnO、Fe2O3，樣品的化學(xué)組成如表1所示。聚乙烯醇(PVA，質(zhì)均分子量Mw=31 000)為粘結(jié)劑，聚乙二醇(PEG-400)為塑化劑，路博潤(rùn)(Solsperse 20000)為分散劑。配制PVA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%)水溶液，然后向溶液中加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEG-400和少量的分散劑，持續(xù)攪拌均勻得到聚合物水溶液。向上述水溶液中加入按表1配方稱取13 g粉體，在石英研缽中充分?jǐn)嚢?，顆粒分散均勻后注入直寫3D設(shè)備的針筒中。漿料中粉體含量為40%(體積分?jǐn)?shù))，使用固相含量較高的漿料，可以減小燒結(jié)過(guò)程中形變和體積收縮。

表1 NiZn鐵氧體用于3D打印的漿料組成Table 1 Paste formulations of Ni1-xZnxFe2O4 for 3D printing

1.2 3D打印鐵氧體

3D打印技術(shù)通過(guò)Solidworks三維建模軟件進(jìn)行圖形預(yù)先設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)是一個(gè)20 mm×20 mm的木堆網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，線條間距為1 mm。直寫成型過(guò)程在一塊玻璃基板上進(jìn)行，使用的針筒容量為10 mL，針頭內(nèi)徑0.4 mm。由計(jì)算機(jī)控制針筒在X-Y平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)，針頭移動(dòng)速度為5 mm/s，同時(shí)針筒中的漿料通過(guò)氣壓推動(dòng)活塞由針頭線性擠出，形成所需要的圖形。第一層完成后，針筒沿Z軸上升到一個(gè)層厚的高度，在上一層的基礎(chǔ)上成型第二層結(jié)構(gòu)。如此逐層疊加，最終得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3D打印成型后的樣品在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)處理，首先以1 ℃/min的升溫速度從室溫升溫至500 ℃，并保溫2 h用于去除聚合物；然后繼續(xù)以1 ℃/min升溫至1 100～1 200 ℃，保溫20 h，使結(jié)構(gòu)致密并減少空隙，隨后自然冷卻至室溫，最后取出樣品進(jìn)行表征。

1.3 分析和測(cè)試

為考察NiZn鐵氧體樣品燒結(jié)情況及微觀狀態(tài)，使用掃描電子顯微鏡(SEM， Zeiss Supra 40)對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察；使用D8 Advance X射線衍射儀測(cè)試得到樣品X射線衍射圖譜，掃描范圍20°～70°，步長(zhǎng)0.02°；用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, Lake Shore 7304)對(duì)樣品進(jìn)行室溫下宏觀磁性的測(cè)量。為保證打印順利，使用流變儀(TA Instruments, DHR-2)對(duì)陶瓷漿料流變性進(jìn)行測(cè)量，平板直徑為40 mm，以剪切速率掃描模式測(cè)量表觀粘度，剪切速率范圍為0.01～100 s-1。對(duì)3D打印NiZn鐵氧體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)燒結(jié)前和燒結(jié)后樣品的總體尺寸進(jìn)行測(cè)量，利用阿基米德排水法測(cè)試燒結(jié)后方塊樣品的密度，并使用SEM觀察樣品表面微觀形貌。最后使用3D 打印網(wǎng)格結(jié)構(gòu)作為磁介質(zhì)，用于高梯度磁分離并采用有限元仿真軟件COMSOL進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅含量對(duì)鐵氧體性能的影響

為研究鋅含量的影響，制備了x=0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.8的Ni1-xZnxFe2O4不同成分的系列產(chǎn)品(樣品1～6)。其中，磁性材料的磁性能與其微結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，因此對(duì)燒結(jié)結(jié)構(gòu)微觀形貌的觀察至關(guān)重要。圖1是在1 100 ℃下燒結(jié)得到不同鋅含量NiZn鐵氧體樣品的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，燒結(jié)后樣品的顆粒度大約在400 nm～4 μm之間分布。隨著鋅含量增加，鐵氧體樣品表面的小氣孔減少。

圖1 不同鋅含量鐵氧體樣品在1 100 ℃下燒結(jié)后的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ferrites samples with different zinc content after sintering at 1 100 ℃

圖2為不同鋅含量NiZn鐵氧體在1 100 ℃下燒結(jié)得到樣品的XRD譜。從圖中可以看出，所有樣品都生成了單一的尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有觀察到殘留的NiO、ZnO、Fe2O3和其他雜相。這說(shuō)明在高溫致密化過(guò)程中，起始粉末混合物可以變成高質(zhì)量的單尖晶石相。因此，在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生固相反應(yīng)如下：

圖2 不同鋅含量鐵氧體樣品在1 100 ℃下燒結(jié)后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ferrites samples with different zinc content after sintering at 1 100 ℃

(1-x)NiO+xZnO+Fe2O3→Ni1-xZnxFe2O4

(1)

振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)是基于電磁感應(yīng)原理制成的磁性測(cè)量?jī)x器，使用VSM研究了熱處理后樣品在室溫下的宏觀磁性。圖3為不同鋅含量NiZn鐵氧體在1 100 ℃下燒結(jié)得到樣品的磁滯回線。從圖中可以看出，所有樣品的室溫磁性表現(xiàn)為尖晶石的亞鐵磁性。隨著Zn含量x增加，燒結(jié)樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms增大，原因是離子配比發(fā)生變化[23]。當(dāng)x值為0.4時(shí)，Ms得到最大值約為76.3 emu/g，與文獻(xiàn)報(bào)道一致，且與塊體NiZn鐵氧體的飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度接近[24]，此外，樣品的矯頑力較小。由此說(shuō)明，燒結(jié)樣品的結(jié)晶度較好，內(nèi)部的空隙和缺陷較少，證明了所制備鐵氧體材料的性能較為優(yōu)越。

圖3 不同鋅含量鐵氧體樣品在1 100 ℃下燒結(jié)后的磁滯回線圖Fig.3 Magnetic hysteresis loops of ferrites samples with different zinc content after sintering at 1 100 ℃

2.2 3D打印鐵氧體

基于Ni0.6Zn0.4Fe2O4優(yōu)良的磁性能，通過(guò)漿料直寫3D打印技術(shù)成型傳統(tǒng)方式難以獲得的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。圖4為3D打印NiZn鐵氧體的示意圖，主要包含兩個(gè)步驟：(1)制備高性能、穩(wěn)定的漿料。將細(xì)陶瓷粉體均勻、穩(wěn)定地分散在水溶性粘結(jié)劑介質(zhì)中，保證后續(xù)順利打印以及燒結(jié)后獲得高致密化的產(chǎn)品。(2)層層3D打印和后續(xù)燒結(jié)過(guò)程。打印過(guò)程中通過(guò)三維平臺(tái)帶動(dòng)針頭，同時(shí)針頭內(nèi)漿料通過(guò)施加壓強(qiáng)以一定流量擠出，以層層堆積方式完成打印后，樣品需要燒結(jié)得到鐵氧體尖晶石相并提高產(chǎn)品性能。需要指出的是，漿料流變性能對(duì)打印成型和精度影響較大。為此，在剪切速率掃描模式下測(cè)量陶瓷前驅(qū)體的表觀粘度，測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯沾蓾{料表現(xiàn)出剪切稀釋行為，即粘度隨剪切速率的增加而降低。這種行為對(duì)3D打印非常重要，打印開(kāi)始前，較高的初始粘度可以有效避免顆粒沉降；在高剪切速率下擠出時(shí)，剪切變稀現(xiàn)象保證流動(dòng)性促進(jìn)了復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)的形成；在打印完成并消除壓力后，漿料回到其原始粘度，從而保留打印的復(fù)雜幾何形狀。

圖4 3D打印過(guò)程示意圖Fig.4 Schematic illustration of 3D printing process

圖5 漿料表觀粘度隨剪切速率的變化圖Fig.5 Apparent viscosity as a function ofshear rate of the printable paste

設(shè)計(jì)CAD模型、3D打印完的樣品以及燒結(jié)后NiZn鐵氧體樣品如圖6所示。由圖可見(jiàn)，3D打印樣品在1 200 ℃下燒結(jié)后，樣品總體尺寸由原來(lái)的23 mm×23 mm收縮為17 mm×17 mm，各向收縮率均在26%左右。均勻的收縮率使樣品整體結(jié)構(gòu)保持完整，無(wú)翹曲和變形現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，測(cè)得方塊樣品燒結(jié)后密度為5 g/cm3，與NiFe2O4的塊體理論密度(5.38 g/cm3)相比，相對(duì)理論密度達(dá)到93%。根據(jù)式(2)，計(jì)算的方塊產(chǎn)品孔隙率為7%，致密度較高。

圖6 CAD模型以及打印和燒結(jié)氧化鐵樣品的照片F(xiàn)ig.6 CAD model and digital photographs of printed and sintered body of ferrite samples

(2)

式中：p為孔隙率；ρ為密度；ρth為理論密度。

此外，對(duì)3D打印燒結(jié)樣品表面在掃描電鏡下觀察，SEM結(jié)果如圖7所示。由圖可見(jiàn)，鐵氧體顆粒已經(jīng)長(zhǎng)大為微米級(jí)的陶瓷晶粒，同時(shí)樣品的氣孔較少，具有較高的致密度。可以得到，3D打印是一種值得推廣、可用于實(shí)際生產(chǎn)的鐵氧體陶瓷制備技術(shù)。

圖7 鎳鐵氧體樣品在1 200 ℃下燒結(jié)后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of Ni0.6Zn0.4Fe2O4 samples after sintering at 1 200 ℃

2.3 鐵氧體網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)應(yīng)用

3D打印鎳鋅鐵氧體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)磁介質(zhì)用于磁分離。具體試驗(yàn)如下：首先放置兩塊尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的NdFeB永磁體，間距保持17 mm。用帶霍爾探頭的高斯計(jì)測(cè)量得到永磁體中間的磁通密度為0.2 T。然后，永磁體中間放入3D打印鐵氧體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為介質(zhì)，測(cè)得結(jié)構(gòu)中間的磁通密度增強(qiáng)為0.4 T， 磁通密度分布通過(guò)多物理場(chǎng)仿真軟件COMSOL模擬結(jié)構(gòu)如圖8所示?？梢钥闯?，鐵氧體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)磁場(chǎng)感應(yīng)可以有效提高磁通密度。而且，鐵氧體表面產(chǎn)生高磁場(chǎng)梯度，對(duì)磁性顆粒的吸引力大，有利于提高磁性顆粒分離效率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性顆粒有效的分離。此外，鐵氧體具有較低的矯頑力和剩磁強(qiáng)度，將鐵氧體移除后，在水中超聲沖洗就能有效清洗吸附在介質(zhì)上的磁性顆粒，回收率高，方法簡(jiǎn)單有效。

圖8 3D打印網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)磁通密度分布的影響Fig.8 Influence of 3D prnited mesh structure on the distribution of magnetic flux density

3 結(jié) 論

(1)NiZn鐵氧體微觀形貌較為均勻，表面氣孔少，且均表現(xiàn)出單一的尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni1-xZnxFe2O4中x=0.4，即Zn2+摩爾含量約為0.4時(shí)，由于離子占位效應(yīng)，鐵氧體飽和磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到極大值約為76.3 emu/g。

(2)利用漿料直寫3D打印技術(shù)，燒結(jié)后得到了陶瓷基三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。燒結(jié)樣品結(jié)構(gòu)完整、無(wú)裂痕、體積收縮均勻、致密度高。這說(shuō)明3D打印技術(shù)是一種簡(jiǎn)便實(shí)用的鐵氧體制備方法。

(3)3D打印鐵氧體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)磁介質(zhì)，通過(guò)磁場(chǎng)感應(yīng)，可以有效增強(qiáng)磁通密度和磁場(chǎng)梯度，有利于提高磁顆粒分離效率，并且網(wǎng)格結(jié)構(gòu)清洗簡(jiǎn)單，可重復(fù)使用。