韓卓群，李 伶，劉時(shí)浩，邱 坤，王守興，劉福田

(1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022；2.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255000)

0 引 言

氧化鋯陶瓷憑借其出色的硬度、強(qiáng)度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在生物醫(yī)療、化學(xué)化工、能源和航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)模具加工成型的局限性使得精細(xì)陶瓷的加工效率低、成本高。增材制造(AM)，又被稱為3D打印技術(shù)，是根據(jù)3D CAD模型數(shù)據(jù)逐層添加材料進(jìn)行成型的新型無模制造技術(shù)，是最有潛力的精細(xì)陶瓷成型方式。目前，相對成熟的陶瓷增材制造技術(shù)包括：光固化成型(SL)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、三維印刷(3DP)、擠出成型(EFF)和分層實(shí)體制造(LOM)等[2]。其中，光固化成型(SL)是基于光敏樹脂在紫外線(UV)照射下將陶瓷料漿進(jìn)行逐層聚合的增材制造技術(shù)，是目前增材制造技術(shù)中打印分辨率最好、成型精度最高的成型方式[3-4]。

為了得到成型精度足夠高、結(jié)構(gòu)盡可能致密的陶瓷部件坯體，光固化3D打印使用的陶瓷料漿必須滿足如下要求：以光固化樹脂為基礎(chǔ)的懸浮液必須足夠穩(wěn)定，并且粘度適中，可以確保在每層料漿固化后可以順利涂覆新一層陶瓷料漿再行固化[5]。此外，光固化陶瓷料漿還應(yīng)該有足夠高的固含量，確保打印成型的陶瓷零件坯體致密度高且無裂紋。Griffith等[6]的研究表明，陶瓷料漿的固含量至少應(yīng)為40%(體積分?jǐn)?shù))，才能確保無缺陷脫脂和燒結(jié)。

為了實(shí)現(xiàn)脫脂和燒結(jié)過程中的低收縮，應(yīng)盡可能提高陶瓷粉體的含量。但是，隨著光固化陶瓷料漿固含量的增加，料漿的粘度會急劇增加，使得流變性變差，打印操作困難。這是由于相鄰粒子之間通過范德華引力相互作用而引起粒子間吸引[7-8],可以通過增加顆粒間的排斥力降低粉末懸浮液中顆粒間的范德華引力，從而降低宏觀粘度，形成穩(wěn)定的懸浮液。因此，陶瓷懸浮液的流變性對于光固化陶瓷料漿的穩(wěn)定性具有重要作用。粒子之間的排斥力主要通過引入靜電力或空間位阻作用進(jìn)行控制，前者主要限于極性介質(zhì)，通過控制溶劑的pH值可以穩(wěn)定料漿，后者在極性和非極性介質(zhì)中均起主導(dǎo)作用，通過在介質(zhì)中引入長鏈二嵌段共聚物或短鏈分散劑而實(shí)現(xiàn)料漿的穩(wěn)定分散[9]。

本文圍繞陶瓷粉體在光敏樹脂中的分散，系統(tǒng)研究了粉體性質(zhì)、分散劑種類及其摻加量以及固含量對光固化ZrO2陶瓷料漿流變性及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

氧化鋯粉體：選用了5種市售的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體，分別為：GDSZ-3-001(山東廣垠新材料有限公司)、GDSZ-3-J(山東廣垠新材料有限公司)、DG310-1(臺灣德鋯新材料有限公司)、DG404-1(臺灣德鋯新材料有限公司)、DG310-3(臺灣德鋯新材料有限公司)。

光固化樹脂：2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA， Aladdin),樹脂配比20%;1、6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA， Aladdin)，樹脂配比70%;乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA， Aladdin)，樹脂配比20%。

分散劑：X-100(金騰龍實(shí)業(yè)有限公司)，Tween-20(Aladdin)，Span-80(Aladdin)，磷酸酯(Aladdin)。

光引發(fā)劑：TPO(Aladdin)。

1.2 試驗(yàn)方法

光固化陶瓷料漿的制備流程如圖1所示。分別稱取光敏樹脂、光引發(fā)劑及其他助劑，混合均勻得到光固化樹脂；隨后，加入分散劑以及氧化鋯陶瓷粉體，利用球磨機(jī)混合12 h，得到光固化陶瓷料漿。

圖1 陶瓷光固化料漿制備工藝流程Fig.1 Ceramic stereolithography slurry preparation process

試驗(yàn)研究主要分為4部分：(1)分別使用5種不同性質(zhì)的氧化鋯粉體制備固含量相同的光固化陶瓷料漿，研究粉體性質(zhì)對料漿流變性能的影響；(2)分別使用4種非離子型分散劑配制相同固含量的陶瓷料漿，系統(tǒng)研究分散劑種類及其摻量對料漿流變性能的影響；(3)通過4種分散劑制備的料漿的沉降試驗(yàn)，研究分散劑種類對料漿穩(wěn)定性的影響；(4)在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，分別配制不同固含量的光固化陶瓷料漿，通過測試流變性能，研究固相含量對料漿流變性能的影響。

1.3 分析和測試

使用激光粒度儀APA5002(Malvern， UK)以及比表面積儀GEMINI VII2390(Micromeritics， USA)分別測試氧化鋯粉體的粒度及比表面積；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡Quanta 250(FEI， USA)測試表征陶瓷粉體的表面形貌；使用旋轉(zhuǎn)流變儀DHR-2(TA, USA)測試表征光固化陶瓷料漿的流變性能；采用自然靜置法表征料漿的沉降性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋯粉體性質(zhì)對料漿流變性能的影響

圖2為分別使用X-100分散劑、不同氧化鋯粉體制備的固含量20%(體積分?jǐn)?shù))的光固化料漿的流變性能。由圖2可見，料漿的流變性能受粉體性質(zhì)的影響顯著，其中GDSZ-3-J氧化鋯粉體配制的光固化陶瓷料漿的流變性能最佳。尤其關(guān)注了比表面積(BET)、表面形貌及粒度分布等因素對料漿流變性能的影響，并將粉體的各項(xiàng)性質(zhì)列于表1，同時(shí)，將料漿在中等剪切速率(50 s-1)的粘度值列于表1，便于分析比較[10]。

圖2 不同性質(zhì)氧化鋯粉體配制料漿的流變曲線Fig.2 Rheological curves of slurries preparedwith different zirconia powders

對比分析表1的數(shù)據(jù)可知，料漿的粘度值與粉體的比表面積表現(xiàn)出正比例關(guān)系。比表面積最大GDSZ-3-001粉體所配制的料漿表現(xiàn)出的粘度值也最大，而DG310-1、DG310-3以及DG404-1粉體比表面積較小，則粘度較小。進(jìn)一步分析料漿的流變曲線，GDSZ-3-001和DG310-3粉體具有相似的粒徑和粒度分布，但是后者的比表面積比前者小得多，并且從圖2中可以看出，使用后者配制的料漿粘度明顯低于前者。而使用具有相似比表面積的DG310-1和DG404-1兩款粉體配制的料漿的流變性能曲線幾乎重合。圖3是具有相似粒徑分布的GDSZ-3-001和GDSZ-3-J粉體的SEM照片，可見，比表面積較大的GDSZ-3-001粉體顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重，用其配制的料漿的粘度值也更大，證明料漿的流變性能主要受粉體比表面積的影響。

表1 氧化鋯粉體的性質(zhì)及其對應(yīng)料漿的粘度值Table 1 Properties of zirconia powder and its corresponding viscosity value

圖3 不同性質(zhì)氧化鋯粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different properties zirconia powders

料漿的粘度受粉體比表面積影響的機(jī)理可概括為：陶瓷料漿中，每個(gè)陶瓷顆粒表面都會吸附一層樹脂液膜，粉體單位質(zhì)量的面積越大，相同質(zhì)量的粉體潤濕所需要的液體樹脂的量也相應(yīng)增多，陶瓷料漿中自由的液態(tài)樹脂含量就會相對減少，料漿中陶瓷顆粒之間相互摩擦碰撞的幾率增加，宏觀上表現(xiàn)為粘度增加的現(xiàn)象。此外，粉體的比表面積增加會導(dǎo)致表面能的增大，粉體發(fā)生團(tuán)聚的趨勢增大，不利于在料漿中的分散。

2.2 分散劑對料漿流變性能的影響

圖4(a)顯示了粉體類型以及固含量相同，分散劑種類不同的四款料漿的相對粘度值，其中以X-100為分散劑的料漿的粘度最低，為0.94 Pa·s，并且在整個(gè)1～200 s-1區(qū)間都表現(xiàn)出非牛頓流體的剪切變稀行為，有利于打印過程中陶瓷料漿的鋪平，提高生坯的打印質(zhì)量。

圖4 不同分散劑配制料漿的流變性能Fig.4 Rheological properties of slurry prepared with different dispersants

根據(jù)料漿的流變曲線，初步篩選出X-100作為光固化陶瓷料漿的分散劑。使用Herschel-Bulkey模型進(jìn)一步分析了料漿的剪切應(yīng)力曲線[11]。圖5是使用不同分散劑配制的陶瓷料漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線，可以觀察到，料漿的剪切應(yīng)力表現(xiàn)出隨剪切速率增大而增大的趨勢，其中，以X-100為分散劑的料漿在剪切中受到的剪切應(yīng)力最低，宏觀表現(xiàn)為料漿的粘度值最低。

圖5 不同分散劑配制料漿的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線Fig.5 Curves of shear stress of differentdispersant slurries

為了確定X-100的最優(yōu)摻加量，分別制備了相同固含量不同X-100摻量的氧化鋯陶瓷料漿，并進(jìn)行了流變學(xué)分析，試驗(yàn)結(jié)果見圖6(a)。由圖6(a)可知，當(dāng)X-100的摻加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，料漿表現(xiàn)出最優(yōu)的流變性能。分散劑摻加量過低，對粉體表面的改性不足以克服顆粒間的相互吸引作用，此外，由于陶瓷顆粒的布朗運(yùn)動，相互之間發(fā)生碰撞導(dǎo)致團(tuán)聚，宏觀上表現(xiàn)為陶瓷料漿粘度的增加；過量的分散劑也不利于陶瓷顆粒的分散，會導(dǎo)致過量的分散劑分子之間發(fā)生橋聯(lián)絮凝，陶瓷料漿的粘度增加。

圖6(b)為對分散劑添加量對料漿粘度影響的模擬解析。由圖6(b)可見，分散劑摻加量較少時(shí)，陶瓷顆粒表面得不到分散劑分子有效的包覆，料漿中的陶瓷顆粒會由于范德華力等相互作用相互吸附、團(tuán)聚，不利于在料漿中分散。當(dāng)分散劑摻加量過多時(shí)，使陶瓷顆粒表面產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使料漿的分散性變差，粘度增加。料漿中多余的分散劑分子會增加脫脂燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)。

綜合比較四款分散劑配制的陶瓷料漿的流變曲線以及剪切應(yīng)力曲線可以得出結(jié)論：使用四種非離子型分散劑均起到了良好的分散作用，制備的四種陶瓷料漿都表現(xiàn)出非牛頓流體的剪切變稀行為，有利于料漿在打印過程中再次鋪展。從流變曲線以及剪切應(yīng)力曲線中可以得出結(jié)論，使用X-100作為分散劑的陶瓷料漿的流變性能最佳，更能滿足高固含量、低粘度陶瓷料漿的需求。因此，本試驗(yàn)選用X-100作為分散劑使用。

圖6 分散劑摻加量對料漿流變性能的影響Fig.6 Influence of different dispersant content on the rheological properties of slurry

2.3 分散劑種類對料漿穩(wěn)定性的影響

除流變性能外，料漿的穩(wěn)定性也是光固化陶瓷料漿的重要的性能指標(biāo)。良好的料漿穩(wěn)定性意味著陶瓷顆粒與光固化樹脂有良好的均質(zhì)性，可以長期使用和儲存[12]。本文通過料漿靜置沉降試驗(yàn)研究分散劑對料漿穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖7。料漿靜止沉降30 d，期間每隔一段時(shí)間記錄料漿沉積物的高度，計(jì)算沉降比，以評估光固化陶瓷料漿的穩(wěn)定性。

圖7 不同分散劑的料漿0 d和30 d沉降狀態(tài)Fig.7 Images of different dispersant slurry 0 d and 30 d sedimentation

圖8是不同分散劑制備的ZrO2料漿的沉降曲線。由圖8可見，經(jīng)30 d沉降，以4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))X-100為分散劑的陶瓷料漿表現(xiàn)出最優(yōu)異的穩(wěn)定性能，沉降體積比最高。摻加Phosphate ester作為分散劑的料漿經(jīng)過靜置后的沉降體積比最小，穩(wěn)定性能在四款料漿中最差。如前所述，陶瓷顆粒經(jīng)過X-100的表面修飾作用，分散在料漿中的顆粒之間能夠形成良好的空間位阻，可以有效防止顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而改善了料漿的穩(wěn)定性。作為一種非離子型表面活性劑，X-100分子的一端是親水性的羥基，另一端是親脂性的烷基。親水基團(tuán)能夠與氧化鋯粉體表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，在陶瓷顆粒表面起到修飾作用[13]；親油性的烷基基團(tuán)延伸到樹脂中，在ZrO2顆粒周圍形成一層可以降低界面張力的吸附膜，有效防止了顆粒團(tuán)聚。

圖8 不同分散劑的ZrO2料漿沉降體積比隨時(shí)間的變化Fig.8 Sedimentation volume ratio ofZrO2 slurry with different dispersants

2.4 固相含量對料漿流變性能的影響

在料漿流變性滿足光固化成型要求的基礎(chǔ)上，光固化陶瓷料漿的固含量的提高有利于改善打印精度，并且可有效避免后期脫脂過程中因樹脂含量過多引起的生坯開裂等缺陷，獲得表面完整無缺陷的高精度陶瓷部件。在X-100摻加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的基礎(chǔ)上研究了料漿固含量對陶瓷料漿流變性能的影響規(guī)律。圖9(a)展示了不同固含量(25%～45%，體積分?jǐn)?shù))對料漿流變曲線的影響。通過分析圖9(a)的流變曲線可知，每條曲線都表現(xiàn)出剪切變稀行為，表明不同固含量的料漿都具有非牛頓流體性質(zhì)，滿足打印要求；通過對比不同固含量的流變曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著固含量的增加，料漿的整體粘度也隨之增加，從圖9(b)可以觀察到尤其是當(dāng)固含量超過30%(體積分?jǐn)?shù))后，料漿的粘度會急劇增加。隨著固含量的增加，分散在料漿中的陶瓷顆粒數(shù)量增加，料漿中的有機(jī)物介質(zhì)的相對含量降低，在料漿受剪切應(yīng)力過程中，陶瓷顆粒相互摩擦碰撞的幾率增加，在宏觀上表現(xiàn)為料漿粘度的增加。

圖9 固含量對料漿流變性能的影響Fig.9 Influence of solid content on rheological properties of slurry

采用Krieger-Dougherty模型(式(1))對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析：

(1)

式中：ηrel是ZrO2光固化陶瓷料漿的相對粘度值；φ表示陶瓷料漿的固含量；φmax為陶瓷料漿理論所能達(dá)到的最高固含量；m為擬合參數(shù)。其中，φmax受陶瓷顆粒的粒徑分布以及顆粒形狀等因素影響。

圖9(b)展示了在低剪切速率下(30 s-1)料漿的相對粘度隨固含量的變化關(guān)系擬合曲線，擬合結(jié)果表明，料漿的固含量對流變性能的影響規(guī)律與Krieger-Dougherty擬合曲線具有高度的一致性(R2=0.989 4)，擬合結(jié)果得出φmax的理論值為0.485，即在當(dāng)前試驗(yàn)條件下，ZrO2光固化陶瓷料漿的固含量最高可達(dá)到48.5%(體積分?jǐn)?shù))。

3 結(jié) 論

(1)ZrO2粉體的性質(zhì)對光固化料漿的粘度具有顯著影響，其中粉體的比表面積是影響料漿粘度的主要因素，選擇比表面積小、球形度高的粉體，更有利于制備高固含量、低粘度的料漿；

(2)針對ZrO2粉體在樹脂基料漿中的分散問題，系統(tǒng)研究了分散劑種類及其摻加量對光固化料漿流變性能的影響，以4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的X-100為分散劑的陶瓷料漿具有最優(yōu)的流變性能；

(3)通過料漿穩(wěn)定性試驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)了X-100分散劑，并分析探討了X-100的作用機(jī)理：位于X-100分子一端的親水性羥基通過與ZrO2表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)吸附在ZrO2粉體表面，改善了陶瓷顆粒在樹脂中的分散狀況；

(4)料漿的粘度隨固含量的增加而增大，并在超過30%(體積分?jǐn)?shù))后急劇增大；固含量與料漿相對粘度值之間的關(guān)系符合Krieger-Dougherty模型，通過該模型預(yù)測的料漿最大固含量為48.5%(體積分?jǐn)?shù))。