王守興，李 伶，畢魯南，劉時浩，王營營，鮑曉蕓，韓卓群,2，屈忠寶，呂佳琪

(1.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司，淄博 255000；2.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022)

0 引 言

陶瓷材料具有強(qiáng)度大、硬度高、耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，在航空航天、工業(yè)制造、電子和生物醫(yī)療等眾多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。傳統(tǒng)加工陶瓷制品的方法一般需用模具才能成型，但模具加工工藝流程復(fù)雜、成本高、開發(fā)周期長，難以甚至無法成型復(fù)雜制品，這些都制約著現(xiàn)代高精尖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。3D打印技術(shù)的發(fā)展為陶瓷制造工藝帶來了前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，3D打印技術(shù)采用材料逐漸累加的方法制造實體零件，通過計算機(jī)設(shè)計，將復(fù)雜的三維實體模型設(shè)計成一系列數(shù)字片層，逐層加工增材制造。相對于傳統(tǒng)的減材、等材制造方式，3D打印技術(shù)具有制造復(fù)雜產(chǎn)品不增加成本、無需模具、零時間交付、設(shè)計空間無限等優(yōu)勢，在傳統(tǒng)制造業(yè)中表現(xiàn)出巨大潛力。

國內(nèi)外關(guān)于3D打印SiO2陶瓷的研究已經(jīng)取得諸多進(jìn)展，周偉召等[3-5]開發(fā)出一種新型水基陶瓷漿料，并研究了分散劑、粉末粒徑等對SiO2漿料粘度的影響，但制備的SiO2陶瓷葉片的燒結(jié)致密度不高。陳典典等[6]采用DLP(digital light processing)技術(shù)以熔融石英玻璃粉為原料打印了陶瓷試樣，研究了陶瓷型芯的各向異性性能。陸春等[7]通過研究分散劑、粉體粒徑和固含量對料漿粘度和流動性的影響，制備了輕量化的陶瓷葉片。李琴等[8]制備出空心葉片用陶瓷型芯及試塊，通過優(yōu)化打印、脫脂和燒結(jié)工藝，得到SiO2陶瓷型芯。但是目前3D打印SiO2陶瓷周期仍然較長，制備的部件為薄壁(<3 mm)的輕量化部件，離實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、工程化應(yīng)用還有一定距離[3-11]，為了實現(xiàn)3D打印產(chǎn)業(yè)化、工程化的實際應(yīng)用，開發(fā)大壁厚(>3 mm)3D打印SiO2陶瓷快速制備工藝勢在必行。

因此，本文采用市售及復(fù)合制備的分散劑對SiO2陶瓷料漿的流變性進(jìn)行探討，通過綜合熱分析儀和SEM對SiO2陶瓷坯體的脫脂燒結(jié)規(guī)律進(jìn)行了分析，研究了大壁厚(>3 mm)3D打印SiO2陶瓷快速制備技術(shù)。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料：丙烯酸樹脂、消泡劑、流平劑、光引發(fā)劑等均為市售；分散劑采用市售的五種(SS1、SS2、SS64、SS100、SS110)分散劑及SS1、SS2以一定的比例在水浴鍋中復(fù)合制備的復(fù)合分散劑(FH)；聚乙二醇(分析純)；SiO2粉體(粒徑分別為20 μm、10 μm、5 μm、2 μm)；無水乙醇(分析純)；去離子水。

儀器：電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、Z-2000型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)、陶瓷3D打印機(jī)(自主研發(fā))、SN100D 型超聲波清洗機(jī)(寧波三能機(jī)電股份有限公司)、源興恒準(zhǔn)3D測量儀及系統(tǒng)(廣東源興恒準(zhǔn)精密儀器有限公司)、ZEISS EVO18掃描電鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS，德國卡爾蔡司)、ARES流變儀(美國TA儀器)。

1.2 料漿配制

將丙烯酸樹脂及分散劑、消泡劑、流平劑、光引發(fā)劑等添加劑按配方混合，將不同顆粒級配SiO2粉體逐批加入配制的上述混合液體中(m(所有添加劑)/m(SiO2粉體)=5%)，通過行星式球磨機(jī)球磨攪拌均勻，制備出固含量為50%～68%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的3D打印陶瓷料漿。采用流變儀測試料漿流變性。

1.3 打印成型

根據(jù)陶瓷部件結(jié)構(gòu)特征，數(shù)字化設(shè)計，切片處理，將預(yù)處理的3D模型數(shù)據(jù)導(dǎo)入陶瓷3D打印機(jī)。將SiO2陶瓷料漿倒入打印機(jī)的料槽中，優(yōu)化設(shè)置打印參數(shù)，實現(xiàn)SiO2陶瓷部件的打印成型。優(yōu)化的SiO2陶瓷料漿能量密度、曝光時間與固化深度如表1所示，單層打印時間4.5 s，實現(xiàn)了SiO2陶瓷的快速打印，打印的坯體精度均在50 μm內(nèi)。

表1 SiO2陶瓷料漿的能量密度、曝光時間與固化深度Table 1 Energy density, exposure time and curing depth of SiO2 ceramic slurry

1.4 脫脂燒結(jié)

采用綜合熱分析儀測試3D打印陶瓷素坯的熱分解過程(空氣氣氛或氬氣氣氛，升溫速度為10 ℃/min)，根據(jù)TG-DTC曲線確定打印原型的脫脂燒結(jié)工藝，在脫脂燒結(jié)爐中分別在空氣氣氛、氬氣氣氛進(jìn)行脫脂，1 300 ℃保溫2 h燒結(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對料漿流變性能的影響

分散劑對SiO2陶瓷料漿的流變性能影響巨大，并影響3D打印坯體的制備[12]?？焖俅蛴【芏雀叩奶沾膳黧w，首先需要制備流變性能優(yōu)異的陶瓷料漿。不同分散劑對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響見圖1，各分散劑不同程度降低了料漿粘度，復(fù)合分散劑FH相對其他分散劑效果更佳，1～200 s-1范圍內(nèi)均展現(xiàn)出優(yōu)異的流變性能，料漿粘度最低，均<0.5 Pa·s，這非常有利于在打印過程中陶瓷刮刀對陶瓷料漿的鋪展，提高打印生坯精度及降低缺陷。

圖1 分散劑對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響(固含量65%，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)Fig.1 Influence of dispersant on viscosity of SiO2 ceramic slurry(solid content 65%, additive mass fraction 5%)

考察分散劑添加量對料漿流變性能的影響，復(fù)合分散劑添加量對SiO2陶瓷料漿流變性能的影響見圖2。隨著分散劑含量逐漸增加，料漿的粘度先迅速降低，在分散劑添加量為1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，料漿粘度為0.384 Pa·s，其后隨著分散劑添加量繼續(xù)增加，料漿的粘度反而提高。分析認(rèn)為，本文選用的分散劑為聚合物分散劑，特別是選用的FH為高分子量聚合物分散劑，聚合物分散劑吸附于陶瓷顆粒表面，引起空間位阻效應(yīng)，保持了料漿體系的穩(wěn)定性[13]，高分子量聚合物分散劑空間位阻作用較大，效果更佳。分散劑添加量過少時，陶瓷顆粒表面吸附的聚合物分子比較少，聚合物分散劑體積效應(yīng)較小，料漿粘度較低，陶瓷顆粒團(tuán)聚絮凝的機(jī)會較大，分散效果較差，不利于打??；當(dāng)分散劑的添加量超過最優(yōu)添加量時，過量的分散劑會存在于料漿中成為自由分子，自由分子及吸附分散劑的陶瓷顆粒之間會發(fā)生相互作用，導(dǎo)致橋聯(lián)絮凝[10]，此外料漿中的自由分散劑過多也會增加后續(xù)生坯脫脂的難度。綜上考慮，選擇加入1.2%的復(fù)合分散劑制備SiO2陶瓷坯體。

圖2 分散劑FH添加量對固含量65%的料漿流變性能的影響Fig.2 Influence of FH content on viscosity of slurrywith solid content of 65%

2.2 固含量對SiO2陶瓷坯體制備的影響

圖3為固含量對SiO2陶瓷料漿粘度的影響曲線。固含量較低時，陶瓷料漿粘度低，打印精度較高，但坯體脫脂困難，產(chǎn)品性能較低。固含量增加有利于打印坯體脫脂，提高產(chǎn)品性能。固含量較高時，打印質(zhì)量下降明顯，坯體精度難以控制，甚至難以打印成型，當(dāng)固含量為68%時，打印質(zhì)量很差，不能滿足產(chǎn)品性能要求。綜合考慮，選擇固含量為65%的SiO2陶瓷料漿進(jìn)行制備。

圖3 固含量對SiO2陶瓷料漿粘度的影響曲線Fig.3 Influence of solid content on viscosityof SiO2 ceramic slurry

2.3 脫脂氣氛對SiO2陶瓷制備的影響

分別在空氣氣氛和氬氣氣氛下，采用綜合熱分析儀分析了3D打印陶瓷素坯的熱分解過程，熱分析曲線見圖4、圖5。從圖4、圖5可以看出，素坯中的樹脂在320～600 ℃發(fā)生分解，600 ℃以后TG曲線基本無變化，說明樹脂分解基本完成。從TG曲線可以看出，空氣氣氛和氬氣氣氛下，在320～600 ℃溫度段生坯分別出現(xiàn)33.68%、34.08%的質(zhì)量損失，表明有機(jī)物的排出主要發(fā)生在該階段，該階段主要為有機(jī)物分解揮發(fā)產(chǎn)生的氣相傳質(zhì)過程。對比圖4與圖5，可見，在空氣氣氛下，389 ℃時有一個很大的放熱峰，樹脂中的C、H等成分與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的CO2、H2O等氣體，在坯體內(nèi)產(chǎn)生較大的壓強(qiáng)造成坯體膨脹開裂。而且同時放出大量的熱，極易使打印部件溫度升高，從而造成開裂，所以空氣氣氛下難以快速排膠燒結(jié)。圖5中，379 ℃左右有連續(xù)吸熱反應(yīng)，無氧氣氛下樹脂逐漸發(fā)生熱解反應(yīng)，生成C、CH4、CO、H2O，氣體部分逐步排出，相當(dāng)一部分體積的C以固態(tài)形式存在(EDS測試試樣顯示C含量為14.27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，見表2)，避免了氣體集中排出造成的開裂。同時樹脂分解發(fā)生吸熱反應(yīng)，避免坯體內(nèi)部局部溫度過高造成膨脹開裂。

圖4 空氣氣氛SiO2陶瓷素坯熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of SiO2 ceramicgreen body in air

圖5 氬氣氣氛SiO2陶瓷素坯熱分析曲線Fig.5 Thermal analysis curves of SiO2 ceramicgreen body in argon

綜上，大壁厚SiO2陶瓷坯體脫脂階段在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行可以避免高分子脫脂造成坯體的開裂。

2.4 大壁厚部件的快速脫脂燒結(jié)

根據(jù)熱分析曲線確定了打印原型的脫脂燒結(jié)工藝曲線，分為三個階段:第1階段,室溫～600 ℃，控制爐內(nèi)氬氣流量，樹脂分解，流量對坯體脫脂的影響如圖6所示；第2階段，600 ℃，坯體排C；第3階段，600～1 300 ℃，燒結(jié)。

圖6 不同氣流量對坯體脫脂的影響(a)0 L/min脫脂斷片；(b)4 L/min脫脂；(c)5 L/min脫脂；(d)10 L/min脫脂，燒結(jié)Fig.6 Influences of different gas flows ondegreasing of body (a) 0 L/min, degreased fragment;(b) 4 L/min, degreasing; (c) 5 L/min, degreasing;(d) 10 L/min, degreasing, sintering

脫脂燒結(jié)第1階段，當(dāng)爐內(nèi)保護(hù)氣氛流量為0 L/min，即空氣氣氛脫脂排膠時，隨著溫度的升高，坯體中樹脂成分分解并與空氣中的氧氣快速反應(yīng)，產(chǎn)生大量的裂紋，如圖6(a)所示，難以實現(xiàn)快速脫脂制備。當(dāng)保護(hù)氣氛流量較小(4 L/min)時，爐內(nèi)保護(hù)氣氛不能將氧氣完全排出，部分樹脂與氧氣反應(yīng)，反應(yīng)放熱造成坯體內(nèi)部膨脹較大，并且分解生成的氣體難以快速排出使內(nèi)部的壓力較大，極易造成坯體中間開裂，如圖6(b)所示。當(dāng)氣氛流量為5 L/min或者更大(10 L/min)時，保護(hù)氣氛將爐內(nèi)氧氣完全排出，制備的大壁厚SiO2陶瓷試條無裂紋(見圖6(c))，燒結(jié)后陶瓷試條如圖6(d)所示。綜合考慮技術(shù)及成本，采用氬氣氣氛，氣體流量5 L/min微正壓，可實現(xiàn)大壁厚SiO2陶瓷脫脂。

采用氬氣氣氛，控制氬氣流量，快速脫脂燒結(jié)制備的大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷應(yīng)用部件如圖7所示，周期大大縮短，為21.8 h。而采用進(jìn)口的國外某著名公司料漿，按照其要求工藝制備相同產(chǎn)品，制備周期為283 h，本文制備周期縮短92.3%，較公開報道的3D打印相同工藝制備壁薄SiO2陶瓷空心葉片周期[6,8]縮短82%以上。

圖7 大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷空心部件Fig.7 Thick-walled (>3 mm) SiO2 ceramic hollow part

2.5 SEM分析

對SiO2陶瓷坯體及部件斷面進(jìn)行SEM分析，圖8(a)為3D打印的素坯斷面SEM照片。從圖中可以看出，SiO2晶粒均勻分布于固化的樹脂中，粒徑較小的晶粒分布于大粒徑的晶粒之間，填充了大晶粒之間的間隙，增加了填充密度，使得粉體之間的粘接更加牢固，從而有利于提高陶瓷的力學(xué)性能。大顆粒與小顆粒之間均勻分布小間隙，有利于坯體在排膠階段氣體的排出，保證坯體不開裂不變形。

圖8(b)為素坯在氬氣氣氛下脫脂-脫脂燒結(jié)第1階段結(jié)束的SEM照片。顆粒之間的樹脂已經(jīng)基本分解，結(jié)合表2的EDS分析數(shù)據(jù)可見，樹脂分解后約有20%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))C殘留于顆粒間，在第2階段空氣氣氛下繼續(xù)排出。

圖8 陶瓷坯體及部件斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of ceramic body and part section

圖8(c)為素坯在空氣氣氛下繼續(xù)排C-脫脂燒結(jié)第2階段結(jié)束的SEM照片。從圖中可見，大顆粒間小顆粒明顯變少，結(jié)合表2的EDS分析數(shù)據(jù)，說明殘C已經(jīng)被排出。顆粒排布較疏松，坯體強(qiáng)度較小。正是由于C被完全排出，坯體顆粒間空隙較大，SEM測試所噴上的導(dǎo)電物質(zhì)較難形成連續(xù)均勻的導(dǎo)電膜，所以成像較差，這進(jìn)一步驗證了坯體已經(jīng)排C完成。

表2 各階段EDS分析數(shù)據(jù)Table 2 EDS data of each stage

圖8(d)為燒結(jié)制備的SiO2陶瓷部件斷面SEM照片。從圖中可見，石英坯體已經(jīng)燒結(jié)的比較致密。

3 結(jié) 論

(1)通過自制的復(fù)合分散劑，采用自主研發(fā)的陶瓷3D打印機(jī)，每層打印時間4.5 s左右，快速打印出了大壁厚(>3 mm)SiO2陶瓷部件，坯體精度均在50 μm內(nèi)。

(2)采用氬氣氣氛，控制氣體流量，進(jìn)行了大壁厚陶瓷部件的快速制備，脫脂燒結(jié)周期大大縮短，為21.8 h，較自國外某公司進(jìn)口料漿及其要求工藝制備周期縮短92.3%，較公開報道的3D打印DLP工藝制備的壁薄SiO2陶瓷空心葉片制備周期縮短82%以上。

(3)通過SEM分析了大壁厚3D打印SiO2陶瓷坯體快速脫脂燒結(jié)工藝，合適的顆粒級配有利于大壁厚SiO2陶瓷快速脫脂燒結(jié)，脫脂燒結(jié)后樹脂完全分解，殘C基本排出，燒結(jié)完成。