郭金玉,謝呵瀚,楊小樂,劉月明,馬征宇,楊現(xiàn)鋒,謝志鵬
(1.長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410114;2.武漢科技大學(xué),耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430080;3.清華大學(xué)材料學(xué)院,新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點實驗室,北京 100083)
3D打印,通常也稱為增材制造,是指基于計算機(jī)輔助設(shè)計(CAD)模型通過逐層堆積制造實體零件的一系列技術(shù)[1-3]。與傳統(tǒng)的成型工藝相比,3D打印無需使用模具,可制備幾何形狀復(fù)雜的近凈形3D零件,降低了制備成本,提高了生產(chǎn)效率,被廣泛地應(yīng)用于航空航天、汽車、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-7]。
直寫打印(direct ink writing, DIW)是基于漿料的3D打印技術(shù)[8]。通過移動噴嘴逐層“寫出”設(shè)計的形狀,直到完成零件。與其他3D打印技術(shù)相比,直寫工藝簡單、有效、經(jīng)濟(jì)且簡便[9]。理想情況下,適用于DIW的陶瓷漿料應(yīng)具有類似于Bingham假塑性流體的性質(zhì),即漿料具有初始屈服應(yīng)力,一旦剪切應(yīng)力超過屈服應(yīng)力,漿料就會表現(xiàn)出剪切稀化的特性。
溶膠-凝膠法是制備納米陶瓷粉體的傳統(tǒng)有效方法[10-11]。凝膠是一種高度均勻的物理實體,液相被固定在由固體結(jié)構(gòu)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,在穩(wěn)定狀態(tài)下不流動,在整個體系中不發(fā)生團(tuán)聚和沉降[12]。此外,這些凝膠表現(xiàn)出剪切變稀行為,有助于其通過噴嘴擠出,而可逆剪切變稀行為有助于形狀保持。這些優(yōu)點正是DIW所需要的,并引起了研究人員的興趣。
Yadav等[13]研究了不同組成氧化鋁凝膠的流變行為,氧化鋁凝膠表現(xiàn)出可逆的膠凝行為,具有確定的屈服應(yīng)力,當(dāng)應(yīng)力高于屈服應(yīng)力時,凝膠的粘度下降了六個數(shù)量級。Zhang等[14]通過DIW打印薄水鋁石凝膠制備了具有低密度、高比表面積、高強(qiáng)度的分級多孔氧化鋁泡沫陶瓷。M’Barki等[15]通過DIW擬薄水鋁石凝膠制備了致密氧化鋁陶瓷零件,并研究了老化時間對凝膠流變性和打印性能的影響。
盡管以前的研究表明凝膠3D打印制備氧化鋁陶瓷材料是切實可行的,但全凝膠打印氧化鋁仍面臨這兩個技術(shù)挑戰(zhàn):一是由于純凝膠的剛性不足,導(dǎo)致坯體的穩(wěn)定性差;二是采用傳統(tǒng)的低溫高濕干燥方法效率極低,為了避免變形和開裂,干燥過程通常需要幾天時間。
本文以擬薄水鋁石為前驅(qū)體材料,羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose, HEC)作為粘結(jié)劑制備了適于DIW工藝的擬薄水鋁石凝膠,并通過3D打印得到了具有幾何形狀的凝膠坯體。以聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)為液相干燥介質(zhì),乙酸乙酯為萃取劑,采用多步液相介質(zhì)干燥方法對凝膠坯體進(jìn)行了干燥,獲得了無明顯干燥缺陷的干凝膠坯體。常壓燒結(jié)后得到了晶粒細(xì)小且力學(xué)性能優(yōu)異的氧化鋁陶瓷。本文旨在提高凝膠打印氧化鋁陶瓷的力學(xué)性能,以及通過多步液相介質(zhì)干燥方法提高凝膠干燥效率,為凝膠3D打印提供新的思路。
凝膠3D打印制備細(xì)晶氧化鋁陶瓷試驗的工藝流程見圖1。
圖1 凝膠3D打印制備細(xì)晶氧化鋁陶瓷工藝流程Fig.1 Processing workflow for preparation of fine-grained alumina ceramics by gel 3D printing
采用市售的擬薄水鋁石(購自岳陽慧璟新材料科技有限公司)作為前驅(qū)體材料;納米α-Al2O3(購自中國上海麥克林生化有限公司)作為種晶;正硅酸四乙酯(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、九水硝酸鎂(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和四水醋酸鈣(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為燒結(jié)助劑;硝酸(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為膠溶劑;羥乙基纖維素(購自優(yōu)索化工科技有限公司)作為粘結(jié)劑;正辛醇作為消泡劑(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);聚乙二醇(PEG200、PEG600和PEG2000,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為液體干燥介質(zhì);乙酸乙酯(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為聚乙二醇的萃取劑。
稱取一定量擬薄水鋁石和去離子水置于燒杯中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的納米α-Al2O3,80 ℃水浴加熱同時磁力攪拌20 min后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3(4 mol/L)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的正辛醇,攪拌10 min,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的燒結(jié)助劑(m(MgO) ∶m(SiO2) ∶m(CaO)=2 ∶2 ∶6),攪拌5 min,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HEC,形成凝膠后冷卻,再用捏合機(jī)捏合12 h,得到3D打印用凝膠。
利用切片軟件把三維模型轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的G代碼,再將G代碼導(dǎo)入3D打印機(jī)進(jìn)行打印。采用的直寫型3D打印機(jī)(Syno-Source,購自湖南源創(chuàng)高科技工業(yè)科技有限公司)配有螺桿擠出供料裝置。3D打印示意圖如圖2所示,凝膠存儲于料筒中,打印時,通過壓縮空氣將凝膠泵入擠出筒內(nèi),然后通過螺桿擠壓將凝膠從噴嘴中擠出,形成連續(xù)的細(xì)絲并在平臺上成型,凝膠的流速可通過氣壓和螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)。噴嘴直徑為0.8 mm,打印速度為15 mm/s。
首先,將打印好的坯體60 ℃下依次浸泡在PEG200、PEG600和PEG2000中4 h。然后在乙酸乙酯中60 ℃下浸泡6 h,最后在30 ℃的空氣烘箱中干燥6 h。
干燥后的樣品在脫脂爐(RPJ-18-6,購自宜興市萬隆電爐有限公司)中以10 ℃/h的升溫速率加熱至600 ℃,并保溫1 h。脫脂后的樣品在高溫硅鉬棒爐中燒結(jié)。首先以5 ℃/min的升溫速率將溫度提高到600 ℃,然后以1 ℃/min的升溫速率提高到1 200 ℃,最后以0.5 ℃/min的升溫速率提高到燒結(jié)溫度,并保溫2 h。
用旋轉(zhuǎn)流變儀(MCR 92,Antonpa,Austria)測定凝膠的流變性。采用掃描電鏡(FESEM,S-4800,Hitachi,Japan)觀察燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)。采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺分別測量坯體干燥前后和燒結(jié)前后的尺寸,線收縮率L的計算公式如式(1)所示:
(1)
式中:L1為坯體干燥/燒結(jié)前的尺寸;L2為坯體干燥/燒結(jié)后的尺寸。
采用PT-1176型萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測試,將坯體以及燒結(jié)樣品使用平面磨拋光打磨成尺寸為3 mm×3 mm×40 mm的長條,所需跨距為35 mm,壓頭加載速率為0.2 mm/s,每組試驗選用10根樣品,測試后取平均值。
利用阿基米德原理測定氧化鋁陶瓷的相對密度,計算公式如式(2)、(3)所示:
(2)
(3)
式中:Wa為相對密度;ρ為氧化鋁陶瓷的實測密度;ρ1為氧化鋁陶瓷的理論密度;m1為試樣干燥時的質(zhì)量;ρ2為液體密度;m2為試樣懸浮在液體中的質(zhì)量。
凝膠的流變性如圖3所示。圖3(a)為凝膠粘度與擬薄水鋁石含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的關(guān)系。圖3(b)為凝膠粘度與HNO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的關(guān)系。可以看出,凝膠粘度與擬薄水鋁石含量、HNO3添加量均呈正相關(guān)。并且隨著剪切速率的增加,凝膠的粘度明顯下降,表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為。這種流變行為有利于凝膠從噴嘴順利擠出并精確地建立三維復(fù)雜的宏觀結(jié)構(gòu)。
圖3 凝膠流變性Fig.3 Rheological properties of gel
通過打印薄壁直立結(jié)構(gòu)、不同跨度的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以及不同傾角的圓管,進(jìn)一步評價凝膠的打印性能。圖4(a)為不同HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的薄壁直立結(jié)構(gòu),可以看出,當(dāng)凝膠中無HEC時,薄壁直立結(jié)構(gòu)在重力的作用下出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。當(dāng)凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HEC時,薄壁直立結(jié)構(gòu)無變形。當(dāng)凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的HEC時,出現(xiàn)了由于凝膠的粘彈性導(dǎo)致打印路徑偏移的現(xiàn)象。圖4(b)為使用HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的凝膠打印的不同跨度的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),可以看出,當(dāng)跨度為6 mm時,其打印層形狀保持良好,未出現(xiàn)彎曲,層與層之間有明顯的空隙??缍仍龃笾? mm,打印層出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。隨著網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的跨度進(jìn)一步增大至12 mm,打印層出現(xiàn)明顯彎曲。圖4(c)為使用HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的凝膠打印的不同傾角的圓管,當(dāng)傾角達(dá)到70°時,圓管出現(xiàn)了變形,上端直立未傾斜,下端在重力的作用下發(fā)生了變形。以上研究證明了調(diào)節(jié)勃姆石和粘結(jié)劑含量等參數(shù)可以獲得剛性和維形性能適宜3D打印的凝膠。
圖4 打印性能評價Fig.4 Printing performance evaluation
利用凝膠3D打印制備細(xì)晶陶瓷的難點在于濕凝膠的干燥,濕凝膠在干燥的過程中會發(fā)生較大的收縮,導(dǎo)致變形和開裂。雖然通過改變干燥環(huán)境來降低干燥速率是抑制缺陷的有效方法,但對于厚度大于4 mm的濕凝膠,其干燥仍十分困難且費時。因此,為了實現(xiàn)大尺寸凝膠坯體的高效干燥,本文采用液相干燥的方法對凝膠坯體進(jìn)行干燥。
首先,將打印坯體浸入聚乙二醇(PEG)中,凝膠中的水分會因為滲透壓而逐漸擴(kuò)散到PEG中。在此過程中,HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干燥溫度以及PEG分子量對干燥過程有著顯著的影響,會直接導(dǎo)致凝膠的變形和開裂。圖5(a)和圖5(b)顯示了不同HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凝膠坯體在30 ℃的PEG200和PEG600中干燥時線收縮率的變化??梢钥闯?,當(dāng)PEG200作為干燥劑時,隨著HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,前期干燥速率逐漸減慢。這是由于凝膠中HEC形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所致。HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加形成了更為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),阻礙了水分的擴(kuò)散,從而降低了干燥速率。與上述類似,更密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以阻礙PEG滲入凝膠,使凝膠在達(dá)到干燥平衡時收縮率更大。當(dāng)PEG600作為干燥劑、HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,前期的干燥速率達(dá)到最小值,然后隨著HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,干燥速率逐漸增大。這可歸因于PEG600較大的分子量,當(dāng)HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對PEG600滲透的阻力顯著增加,遠(yuǎn)大于對水?dāng)U散的阻力,從而導(dǎo)致干燥速率的增加。在HEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%凝膠的干燥平衡下,坯體收縮率的顯著差異是這一推測的有力證據(jù)。
將打印坯體置于PEG200和PEG600中在不同溫度下干燥,可以發(fā)現(xiàn)干燥溫度對干燥過程影響很大,線收縮率變化結(jié)果如圖5(c)和圖5(d)所示。隨著干燥介質(zhì)溫度的升高,擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大,水分在凝膠中的擴(kuò)散速率大大增加。
坯體在不同分子量PEG中干燥時的線收縮率變化如圖5(e)所示。結(jié)果表明,凝膠的干燥速率隨PEG分子量的增加而增大,當(dāng)干燥達(dá)到平衡時,坯體的線收縮率也隨PEG分子量的增大而增加。這可歸因于高分子量PEG引起的高滲透壓。高滲透壓使凝膠表面的含水量大大降低,凝膠中的水濃度梯度增大,從而促進(jìn)了水的擴(kuò)散。另外,在干燥平衡時,隨著PEG分子量的增加,PEG的滲透也是坯體線收縮率增加的一個重要因素。PEG分子量越大,滲透到凝膠中所需的能量越大,滲透速率越低,達(dá)到干燥平衡時的滲透量越少,坯體的線收縮率就越大。
圖5 HEC含量、溫度、PEG分子量與線收縮率的關(guān)系Fig.5 Relationships between HEC content, temperature, PEG molecular weight and linear shrinkage rate
除了對干燥速率和線收縮率有影響外,PEG分子量和溫度對凝膠變形和開裂的影響也十分顯著,具體細(xì)節(jié)如圖6所示。隨著PEG分子量或溫度的增加,干燥速率迅速增加,在坯體上可以觀察到兩種典型的缺陷,即表面凹陷(見圖6(b))和沿著打印路徑的裂紋(見圖6(c))。
圖6 干燥過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象Fig.6 Phenomenon that occurs during drying
因此,為了促進(jìn)水分的去除且獲得無缺陷的干燥坯體,本文采用梯度液體干燥方法對打印坯體進(jìn)行干燥。
液相介質(zhì)干燥后,由于PEG的滲透,PEG的去除成為多步液相介質(zhì)干燥的第二個關(guān)鍵步驟。試驗選擇了乙醇(水溶性)、乙酸乙酯(水不溶性)及其混合溶液對PEG進(jìn)行了萃取,線收縮率變化如圖7所示。從圖7(a)可以看出,將樣品浸入乙醇中,樣品的尺寸會隨著時間的推移而逐漸增大。這主要歸因于PEG的溶脹過程和凝膠的溶脹過程。在萃取過程中,乙醇會擴(kuò)散到凝膠中,并與PEG相互作用形成溶脹體,促使凝膠膨脹。當(dāng)溶脹體中的乙醇濃度達(dá)到一定程度時,由于濃度的差異,PEG會從內(nèi)向外溶解擴(kuò)散,促使凝膠收縮。然而,由于乙醇是水溶性的,它會繼續(xù)滲透到凝膠中,并與凝膠形成溶脹體,這導(dǎo)致坯體在去除PEG后出現(xiàn)膨脹。從圖7(b)可以看出,當(dāng)使用乙酸乙酯作為萃取劑時,乙酸乙酯不溶于水且不會與凝膠相互作用,因此在PEG去除之后坯體會不斷收縮直至達(dá)到平衡。從圖7(c)可以看出,由于存在乙酸乙酯,浸泡在混合溶液中的樣品尺寸呈現(xiàn)出與浸泡在乙酸乙酯中的樣品相似的變化。但是,由于混合溶液中存在乙醇,其收縮率遠(yuǎn)小于單獨浸入乙酸乙酯中的樣品。值得注意的是,隨著溫度的升高,其膨脹率降低,這可能是由于溶解在乙酸乙酯中的PEG被迅速去除所致。
萃取后,將樣品置于30 ℃的空氣中干燥,其線收縮率變化如圖7(b)、(d)、(f)所示。結(jié)果表明,隨著溫度的升高和浸泡時間的延長,樣品的尺寸逐漸減小。值得注意的是,浸泡在乙酸乙酯中樣品的線收縮率(49.4%)大于浸泡在乙醇中樣品的線收縮率(45.7%)。這可能是因為浸泡在乙醇中的坯體膨脹較大,表面干燥后仍有溶劑存在于坯體內(nèi)部,在后續(xù)的干燥中不能大幅度收縮,從而導(dǎo)致干燥后的坯體內(nèi)部存在多孔結(jié)構(gòu)。
圖7 線收縮率與萃取劑和萃取時間的關(guān)系Fig.7 Relationships of linear shrinkage rate with extractant and extraction time
多步液相介質(zhì)干燥機(jī)理如圖8所示。首先,使用PEG作為液相干燥介質(zhì),坯體內(nèi)部的水在滲透壓的作用下,從內(nèi)部輸送到表面,同時,少量PEG會滲透進(jìn)入坯體內(nèi)部。隨后,使用萃取劑去除坯體內(nèi)部的PEG,萃取劑擴(kuò)散到凝膠中,與PEG相互作用形成溶脹體,促使凝膠膨脹,當(dāng)溶脹體中的萃取劑濃度達(dá)到一定程度,由于濃度的差異,PEG從內(nèi)向外溶解擴(kuò)散直至完全被去除。最后,對坯體進(jìn)行熱風(fēng)干燥,萃取劑和游離水迅速揮發(fā),得到了無明顯缺陷的干凝膠坯體。
圖8 多步液相介質(zhì)干燥機(jī)理Fig.8 Mechanism of multi-step liquid desiccant drying method
比較了不同比表面積(S/V)樣品的干燥速率,結(jié)果見圖9。比表面積為0.416的樣品,單獨使用PEG200,樣品最終失重率約為30 %。由于PEG200分子量小,滲透壓有限,因此在PEG200中干燥4 h后,將液體介質(zhì)依次改為PEG600和PEG2000,滲透壓增大,樣品最終失重率可達(dá)35%。以乙酸乙酯為溶劑提取樣品內(nèi)部的PEG,樣品最終失重率約為40%。在熱風(fēng)干燥階段,最終失重率約為68%。此外,可以發(fā)現(xiàn)坯體的干燥速率會隨著S/V的增大而逐漸增加,這主要是由于比表面積的增大促進(jìn)了水分的擴(kuò)散而導(dǎo)致的。
圖9 不同比表面積(S/V)樣品的干燥速率Fig.9 Drying rates of samples with differentspecific surface areas (S/V)
在不同溫度下燒結(jié)氧化鋁陶瓷坯體,圖10為燒結(jié)體的SEM照片??梢钥闯?,在1 300 ℃時晶粒為細(xì)小的球狀顆粒,結(jié)構(gòu)不致密。在1 350 ℃可以看到相互堆積的短棒狀晶粒。隨著溫度的繼續(xù)升高,晶粒充分長大,晶粒間變成線接觸,各處彎曲表面變直,晶粒逐漸棱角分明呈等軸狀,在高溫的作用下,氧化鋁陶瓷晶粒逐漸長大并實現(xiàn)致密化。
圖10 不同燒結(jié)溫度的燒結(jié)體SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of sintered bodies at different sintering temperatures
圖11(a)所示為不同形狀的打印樣品,試驗中打印了橫截面尺寸為70 mm的樣品,表明凝膠具備足夠的剛性來保持坯體穩(wěn)定。圖11(b)所示為打印、烘干、燒結(jié)蜂窩狀多孔陶瓷,結(jié)果表明,多步液相介質(zhì)干燥方法可以使全凝膠打印樣品在較大收縮率下仍保持形狀。圖11(c)、(d)所示為燒結(jié)體層間結(jié)合以及截面的SEM照片,可見樣品層間結(jié)合良好,截面上未見明顯微裂紋。樣品表面的層紋現(xiàn)象為3D打印技術(shù)的常見問題,目前尚待解決。
圖11(e)所示為氧化鋁陶瓷1 500 ℃燒結(jié)后的顯微結(jié)構(gòu),可以看出,氧化鋁晶粒發(fā)育良好,結(jié)構(gòu)均勻致密,平均晶粒尺寸約為1.5 μm。這表明,在較低的顆粒堆積密度下,凝膠坯體的燒結(jié)行為得到了改善,MgO-SiO2-CaO三元體系中各組分發(fā)揮了協(xié)同作用,燒結(jié)后得到了晶粒細(xì)小、致密化程度高的氧化鋁陶瓷。氧化鋁陶瓷的彎曲強(qiáng)度為(351±53) MPa,相對密度為99%。
(1)制備了適用于DIW工藝的擬薄水鋁石凝膠。凝膠粘度與擬薄水鋁石含量、HNO3添加量均呈正相關(guān)。凝膠具備剪切變稀行為,這種流變行為有利于凝膠從噴嘴順利擠出并精確地建立三維復(fù)雜的宏觀結(jié)構(gòu)。
(2)使用多步液相介質(zhì)干燥方法對濕凝膠坯體進(jìn)行了干燥。在26 h內(nèi)實現(xiàn)了厚度為10 mm的凝膠坯體的干燥,并且有效地避免了干燥缺陷的產(chǎn)生,這是傳統(tǒng)的低溫高濕干燥方法所難以實現(xiàn)的。
(3)采用MgO、SiO2和CaO作為燒結(jié)助劑,各組分發(fā)揮了協(xié)同作用,制備了彎曲強(qiáng)度為(351±53) MPa,相對密度為99%,平均晶粒尺寸約為1.5 μm,晶粒發(fā)育良好,結(jié)構(gòu)均勻致密的氧化鋁陶瓷。