劉文進(jìn)，周?chē)?guó)相，林坤鵬，張硯召，趙 哲，楊治華,2，賈德昌，周 玉

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所，哈爾濱 150006；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)重慶研究院，重慶 400000)

0 引 言

陶瓷的應(yīng)用在我國(guó)具有悠久的歷史。從日常生活使用的傳統(tǒng)瓷器到現(xiàn)代的電子陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷等特殊陶瓷，陶瓷的應(yīng)用范圍已發(fā)生極大的變化，也因其具有耐高溫、硬度大、導(dǎo)熱效率高等優(yōu)點(diǎn)，備受學(xué)者關(guān)注。傳統(tǒng)制備陶瓷的方法是將各種原料粉末混合、成型、燒結(jié)，得到陶瓷件。但由于陶瓷燒結(jié)需要較高溫度，形狀尺寸和性能極易受到燒結(jié)過(guò)程的影響，且陶瓷本身脆性較大，燒結(jié)后不易再加工，所以一些表面質(zhì)量和精度較高的陶瓷利用傳統(tǒng)制備工藝很難得到[1]。而3D打印技術(shù)則在解決這個(gè)問(wèn)題上起重要作用。

3D打印技術(shù)也稱(chēng)增材制造，以其操作簡(jiǎn)單、成型快、精度高等優(yōu)點(diǎn)[2]成為生物醫(yī)學(xué)、航空航天、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域[3-4]最具發(fā)展前景的技術(shù)之一。3D打印技術(shù)通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，按照數(shù)字化模型，可快速精準(zhǔn)地獲得傳統(tǒng)工藝無(wú)法輕易得到的精密器件，也因其在高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷器件成型方面的巨大優(yōu)勢(shì)，成為眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)。目前，用于陶瓷領(lǐng)域的3D打印技術(shù)主要有熔融沉積成型(fused deposition modeling, FDM)、選擇性激光燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)、光固化成型(stereolithography, SLA/digital light processing, DLP)、噴墨打印(inkjet printing, IJP)和直寫(xiě)成型(direct inkjet writing, DIW)等，在陶瓷3D打印技術(shù)中，用于3D打印材料的狀態(tài)可分為三種：漿料形態(tài)、粉體形態(tài)、固體形態(tài)。本文詳細(xì)介紹了上述陶瓷3D打印技術(shù)的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并以技術(shù)應(yīng)用最廣泛的漿料基陶瓷3D打印技術(shù)為例，對(duì)其打印漿料中的粘結(jié)劑、分散劑等主要添加劑的種類(lèi)、使用原理和效果進(jìn)行綜述。

1 陶瓷3D打印技術(shù)及分類(lèi)

1.1 基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)

基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)中，漿料一般是由陶瓷原料粉體與其他添加物混合而成，比較典型的成型技術(shù)有光固化成型(SLA)、噴墨打印(IJP)和直寫(xiě)成型(DIW)。

SLA陶瓷3D打印技術(shù)是將光固化樹(shù)脂和陶瓷材料混合形成均勻漿料，這種樹(shù)脂對(duì)紫外線(xiàn)非常敏感，當(dāng)紫外線(xiàn)照射在漿料上時(shí)，聚合物與紫外光束相互作用，漿料凝固，紫外線(xiàn)在計(jì)算機(jī)控制下逐層掃射，成型固體的形狀可由計(jì)算機(jī)控制，再經(jīng)脫脂燒結(jié)后，得到三維陶瓷樣品[5-6]，圖1(a)是SLA陶瓷3D打印技術(shù)典型的原理設(shè)計(jì)圖[6]。光固化技術(shù)自開(kāi)始應(yīng)用于陶瓷材料起，就被迅速應(yīng)用在電子傳感器、生物醫(yī)學(xué)植入物等領(lǐng)域[7-10]。其優(yōu)點(diǎn)主要包括：極高的精度和分辨率、成型速度快；可打印形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，且可滿(mǎn)足尺寸較大的樣品生產(chǎn)；也因其較高的固化程度，使燒結(jié)后收縮變形減小。但是，該技術(shù)中的光敏樹(shù)脂價(jià)格較高，且含有一定毒性，易使人體過(guò)敏，對(duì)環(huán)境造成污染；紫外線(xiàn)的引入也使SLA陶瓷3D打印技術(shù)成本較高。

IJP陶瓷3D打印技術(shù)是利用計(jì)算機(jī)控制噴頭噴嘴將漿料噴在指定位置，形成一層特定的圖形，之后再接著打印第二層、第三層，直至完成多層打印[11]，示意圖為圖1(b)所示。IJP陶瓷3D打印技術(shù)所使用的噴頭噴嘴可達(dá)微米級(jí)別，所以對(duì)漿料中顆粒粒徑有較大要求，防止堵塞噴嘴[12]。IJP陶瓷3D打印技術(shù)因其可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜圖形陶瓷的制備，且具有成本低、精度高、效率高等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)陶瓷生產(chǎn)行業(yè)得到了快速推廣應(yīng)用。此外，IJP陶瓷3D打印技術(shù)也存在一些問(wèn)題：(1)IJP陶瓷3D打印技術(shù)制得的陶瓷密度較低，在不破壞陶瓷尺寸精度的情況下，很難用外部加壓的方式增加陶瓷密度[13]；(2)IJP陶瓷3D打印技術(shù)多用于二維材料的打印，如薄膜材料、涂層材料，在高度上難以得到復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)[14-16]；(3)IJP陶瓷3D打印技術(shù)使用的部分漿料易揮發(fā)和產(chǎn)生沉淀，保質(zhì)期較短，使用過(guò)程中容易導(dǎo)致成分分布不均勻，使燒結(jié)后顯微結(jié)構(gòu)均勻性差，劣化材料性能；(4)IJP陶瓷3D打印技術(shù)使用的噴頭噴嘴壽命短暫、價(jià)格昂貴，且在使用過(guò)程中還需嚴(yán)格防止水性漿料與噴頭內(nèi)部發(fā)生短路現(xiàn)象。對(duì)于IJP陶瓷3D打印技術(shù)而言，性能更加優(yōu)良、價(jià)格更加低廉的噴頭噴嘴是當(dāng)前的技術(shù)難點(diǎn)[17]。

圖1 (a)SLA原理設(shè)計(jì)圖[6]；(b)IJP原理示意圖[11]Fig.1 (a) Schematic diagram of SLA[6]; (b) schematic diagram of IJP[11]

DIW陶瓷3D打印技術(shù)是通過(guò)擠壓裝置，將陶瓷粉料和添加組成的漿料擠出料筒，通過(guò)噴頭擠在指定位置，并按照Gcode設(shè)定在二維平面上移動(dòng)，完成一層圖形后，再升高料筒到適合位置，進(jìn)行下一層，如此逐層疊加打印，最終得到三維樣品[18-21]。圖2(a)為DIW陶瓷的工作原理示意圖。通常情況下，DIW陶瓷3D打印技術(shù)中的陶瓷漿料黏度較低[22]，相比于SLA和IJP陶瓷漿料，DIW技術(shù)中漿料會(huì)受到壓力作用而被擠出，在擠出過(guò)程中，較大的剪切速率會(huì)大幅度降低漿料的黏度。因此，DIW用陶瓷漿料可具有更高的固含量相，其技術(shù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，靈活性強(qiáng)，尤其適用于制造具有周期性結(jié)構(gòu)特征的多孔陶瓷。

圖2 (a)DIW原理示意圖[11]；(b)SLS與SLM原理示意圖[11]Fig.2 (a) Schematic diagram of DIW[11]; (b) schematic diagram of SLS and SLM[11]

1.2 基于粉體、固體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)

基于粉體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)主要有選擇性激光燒結(jié)(SLS)和激光選區(qū)熔融(SLM)技術(shù)。SLS、SLM技術(shù)是控制激光束按設(shè)計(jì)好的路線(xiàn)對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行加熱，工作原理示意圖如圖2(b)所示。SLS陶瓷3D打印技術(shù)需將低熔點(diǎn)粉體加熱至熔化[23-25]，粘結(jié)成型，SLM陶瓷3D打印技術(shù)則需將所有粉體熔化[2,25]。這種基于粉體材料的陶瓷3D打印技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：整體生產(chǎn)周期短，樣品致密度高，其中SLM陶瓷3D打印技術(shù)可得到致密度為100%的樣品。另一方面，也因激光束的使用，能量較高，能耗大，成本相應(yīng)提高；而且SLM陶瓷3D打印技術(shù)熔融至冷卻過(guò)程的溫度梯度高，會(huì)導(dǎo)致樣品內(nèi)部出現(xiàn)較高的熱應(yīng)力，從而增大陶瓷缺陷[26-27]。

而基于固體形態(tài)材料的陶瓷3D打印技術(shù)主要有熔融沉積成型(FDM)、層壓物體制造(LOM)。FDM陶瓷3D打印技術(shù)是提前將陶瓷粉體與熱塑性樹(shù)脂混合，先加工成毫米級(jí)別的長(zhǎng)絲狀物，再進(jìn)行3D打印，經(jīng)噴嘴加熱至稍高于細(xì)絲熔點(diǎn)后擠壓在相應(yīng)位置[28-29]，圖3(a)為其原理示意圖。FDM陶瓷3D打印技術(shù)成本低、適用性廣、操作簡(jiǎn)單，但該技術(shù)獲得的樣品表面光潔度差、機(jī)械性能差，且因熱塑性樹(shù)脂等有機(jī)物粘結(jié)劑難以去除，樣品致密度較低。LOM陶瓷3D打印技術(shù)是先將陶瓷漿料壓制成薄層材料，再通過(guò)激光束切割出相應(yīng)的形狀，按設(shè)計(jì)好的涂層形狀一層一層進(jìn)行切割，最后逐層粘結(jié)，碾壓成型[30-31]，如圖3(b)所示。LOM陶瓷3D打印技術(shù)成型速度快，可用于制備大型器件。不足之處是存在疊層結(jié)構(gòu)層壓工藝的共同難題：如表面臺(tái)階紋的出現(xiàn)；各方向機(jī)械性能不同；帶有空腔結(jié)構(gòu)的材料易出現(xiàn)形變，且碎渣、廢屑需后續(xù)處理，增加工藝成本等。

圖3 (a)FDM技術(shù)[29]；(b)LOM技術(shù)示意圖[15]Fig.3 (a) Schematic diagram of FDM[29]; (b) schematic diagram of LOM[15]

2 基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)的材料組成

在基于漿料形態(tài)、粉體形態(tài)和固體形態(tài)的三種類(lèi)型陶瓷3D打印技術(shù)中，基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)適用材料范圍最廣，成本較低，其應(yīng)用范圍也是最廣的。在基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)中，漿料的流變性能和可擴(kuò)展性是3D打印工藝的重點(diǎn)。如在制備噴墨打印技術(shù)中漿料需滿(mǎn)足以下條件：漿料具備較高的粘合劑含量的同時(shí)，需黏度較低，防止堵塞打印噴頭；為了便于下一層打印，漿料固化速度需足夠快；水性漿料應(yīng)避免與噴頭內(nèi)部發(fā)生短路現(xiàn)象。為制備合適的漿料，在陶瓷粉末中摻入各種類(lèi)型的添加劑，形成適當(dāng)黏度、具有一定流動(dòng)性的漿料，常見(jiàn)的添加劑有粘結(jié)劑、分散劑、表面活性劑、發(fā)泡劑等。本文主要從最關(guān)鍵的粘結(jié)劑、分散劑入手對(duì)漿料的組成進(jìn)行探討。

看著村民挨個(gè)投票，趙明武感慨良多，往事一幕幕浮現(xiàn)。南北方種植條件不同，趙明武有心理準(zhǔn)備，但實(shí)地一看，還是感到震驚?！斑@塊地是小崗村地勢(shì)最高的，而且高低差大，起伏不平；土壤屬于黃棕壤土和沙壤土，不保水，種植條件極差；更重要的是嚴(yán)重缺水，可用于灌溉的水庫(kù)在21 km以外……當(dāng)時(shí)，很多專(zhuān)家都說(shuō)，肯定搞不贏?！?/p>

2.1 粘結(jié)劑

在3D打印中，粘結(jié)劑是制備打印漿料必不可少的成分，一般來(lái)說(shuō)，粘結(jié)劑在粉末顆粒表面形成潤(rùn)滑膜，合適的粘結(jié)劑有利于將基體粉料粘結(jié)在一起，從而對(duì)陶瓷坯體的致密度和強(qiáng)度產(chǎn)生影響[32]，如Enneti等[33]探討的粘結(jié)劑飽和度對(duì)噴墨3D打印制備的陶瓷樣品生瓷強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，粉末層厚度一定時(shí)，樣品生瓷的強(qiáng)度隨著粘合劑飽和度的增加而增加，主要與固化過(guò)程中粘合劑和將粉末顆粒粘合在一起形成的擺動(dòng)鍵有關(guān)，粘結(jié)劑飽和度越高，形成的擺動(dòng)鍵越明顯，即顆粒接觸面積越大，從而可得到強(qiáng)度更高的樣品。粘結(jié)劑種類(lèi)繁多，按照化學(xué)組成，大致可分為有機(jī)粘結(jié)劑和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑兩類(lèi)。

2.1.1 有機(jī)粘結(jié)劑

有機(jī)粘結(jié)劑在3D打印中的應(yīng)用非常廣泛，按基體溶液不同又可分為樹(shù)脂基和水基。

樹(shù)脂基粘結(jié)劑是以樹(shù)脂作為主要成分的粘結(jié)劑，常見(jiàn)的為丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂，該類(lèi)光敏樹(shù)脂在SLA技術(shù)中得到高頻使用，如1，6-己二醇二丙烯酸酯[34-37]、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[38]、丙二醇二丙烯酸酯[39]等。Hinczewski等[7]使用二丙烯酸酯作為粘結(jié)劑制備Al2O3陶瓷，得到固含量體積分?jǐn)?shù)為53%、黏度低于5 Pa·s的漿料；Wu等[36]研究了紫外光與1，6-己二醇二丙烯酸酯單體基陶瓷樹(shù)脂的固化動(dòng)力學(xué)，獲得固含量體積分?jǐn)?shù)為50%、黏度約5 Pa·s 的漿料；Bae等[37]采用1，6-己二醇二丙烯酸酯作為光敏樹(shù)脂制備陶瓷熔模鑄造模具。同時(shí)學(xué)者們還對(duì)光敏樹(shù)脂間的組分和配比進(jìn)行了研究[40-43]，Johansson等[44]選用乙氧基化(2)1，6-己二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和二季戊四醇五/六丙烯酸酯作為聚合物單體，摻入Al2O3粉末進(jìn)行陶瓷的3D打印。結(jié)果表明,單體組分與單體比例對(duì)降低陶瓷零件缺陷有重要作用，選擇合適的樹(shù)脂單體有利于優(yōu)化漿料性能，提高陶瓷件密度。

水基粘結(jié)劑是以水為主要成分，具有黏度低、易揮發(fā)等特點(diǎn)。Griffith等[45]使用SLA技術(shù)制備陶瓷器件時(shí)，使用丙烯酰胺水溶液和二丙烯酸酯，結(jié)果表明,二丙烯酸酯具有更高的折射率，黏度也較大。而丙烯酰胺水溶液折射率更低，漿料固化深度較大；且丙烯酰胺水溶液屬于水基粘結(jié)劑，黏度較低；同時(shí)在SLA打印制備的陶瓷中脫脂燒結(jié)時(shí)，有機(jī)物的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致陶瓷致密度下降，甚至變形坍塌，所以需要保證陶瓷粉體固含量足夠高，以便于制備出密度較高的陶瓷樣品[46]，所以水基的丙烯酰胺水溶液也因其低黏度、低折射率的特點(diǎn)更適用于陶瓷基的SLA技術(shù)。隨后Wu[47]、Wang[48]等相繼對(duì)使用丙烯酰胺水溶液作為光敏樹(shù)脂制備陶瓷器件，漿料固含量體積分?jǐn)?shù)可達(dá)57%，黏度低于2 Pa·s。聚乙烯醇(PVA)是IJP與DIW技術(shù)中較為典型的水基粘結(jié)劑，其水溶液具有良好的潤(rùn)濕性及粘結(jié)性，在傳統(tǒng)陶瓷的制備方式和3D打印技術(shù)中均有應(yīng)用，如Maleksaeedi等[49]以PVA為粘結(jié)劑應(yīng)用于IJP陶瓷技術(shù)中，得到固含量體積分?jǐn)?shù)為30%的漿料。隨著陶瓷性能多樣化的發(fā)展，3D打印技術(shù)中水基粘結(jié)劑的類(lèi)型也逐步增多[50]；Wang等[51]使用聚乙二醇作為粘合劑，制備二氧化硅梯度指數(shù)透鏡；Huang等[13]使用聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水和二甘醇作為粘結(jié)劑，獲得黏度為2.99 mPa·s的IJP打印漿料；Xia等[52]以水溶性環(huán)氧樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，制備出應(yīng)用于DIW技術(shù)的漿料，其固含量體積分?jǐn)?shù)可達(dá)58%，黏度低于10 Pa·s；Yang等[18]使用熱固化粘結(jié)劑卡拉膠這種植物膠制備氧化鋁陶瓷零件，漿料固含量體積分?jǐn)?shù)可達(dá)56%，黏度低于10 Pa·s；Chumnanklang等[53]采用麥芽糊精作為粘結(jié)劑，以包覆法包裹羥基磷灰石顆粒，探究對(duì)制備生物陶瓷生坯和燒結(jié)件的影響，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑濃度增加，生坯強(qiáng)度增加，燒結(jié)件強(qiáng)度也隨之增加；Muniz等[54]研究了聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和阿拉伯膠三種不同粘結(jié)劑對(duì)IJP技術(shù)打印氧化鋁陶瓷的影響。結(jié)果表明，以聚乙烯醇和阿拉伯膠為粘結(jié)劑，可使陶瓷樣件獲得低孔隙率、較高的密度與更高的機(jī)械性能。水基粘結(jié)劑中聚乙烯醇、聚乙二醇等有機(jī)聚合物作為粘結(jié)劑時(shí)，具有溶于水、潤(rùn)滑性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在粉料固含量低的問(wèn)題；植物膠如卡拉膠、阿拉伯膠等粘結(jié)劑則具有較強(qiáng)的親水性，環(huán)保安全。

粘結(jié)劑種類(lèi)和含量對(duì)漿料及陶瓷性能有重要影響。在一定范圍內(nèi)隨著粘結(jié)劑含量的增加，漿料黏度升高，相應(yīng)流變性能減弱，生坯強(qiáng)度增強(qiáng)[53]。粘結(jié)劑種類(lèi)方面，非水基粘結(jié)劑通常黏度較高，漿料穩(wěn)定性更高，但需花費(fèi)大量時(shí)間進(jìn)行脫脂，排除有機(jī)物后留下氣孔、孔洞等缺陷，且不易完全去除樹(shù)脂基粘結(jié)劑，殘留的有機(jī)物也易成為坯體缺陷；而使用水基粘結(jié)劑制備的漿料雖然穩(wěn)定性較差，獲得的生坯強(qiáng)度較低，但漿料黏度較低，且燒結(jié)時(shí)去離子水可完全揮發(fā)，有利于獲得更致密的顯微結(jié)構(gòu)；水基粘結(jié)劑中，質(zhì)量損失溫度點(diǎn)較高的粘結(jié)劑，可使陶瓷樣件獲得低孔隙率、較高的密度與更高的機(jī)械性能[54]。

總體來(lái)說(shuō)，有機(jī)粘結(jié)劑的使用不可避免導(dǎo)致陶瓷燒結(jié)后產(chǎn)生氣孔、孔洞等缺陷，使其致密度降低、力學(xué)性能變差，且SLA技術(shù)中有機(jī)粘結(jié)劑含有一定毒性，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染，有學(xué)者提出應(yīng)該盡量減少或避免添加有機(jī)粘結(jié)劑，節(jié)能環(huán)保的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑成為首選。

2.1.2 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑

無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是由無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)堿金屬等組成的一類(lèi)耐高溫性能較強(qiáng)的粘結(jié)劑，一般分為磷酸鹽系、硅酸鹽系等，多為水基粘結(jié)劑。最初無(wú)機(jī)粘結(jié)劑在3D打印技術(shù)方面的應(yīng)用幾乎都是基于硅酸鹽體系，如Sachs等[55]以膠體二氧化硅水溶液作為粘結(jié)劑，固體含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，黏度低于10 mPa·s，Zhu等[56]以粒徑為0.2 μm的硅粉水溶液作為粘結(jié)劑得到固含量體積分?jǐn)?shù)為66%的漿料。無(wú)機(jī)粘結(jié)劑既可起到粘結(jié)劑作用，也可成為陶瓷組分的一部分。隨著研究方向的擴(kuò)展，有關(guān)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑對(duì)陶瓷樣件影響的研究被報(bào)道[57-59]。Zhao等[57-58]使用3D 納米氧化鋯懸浮液作為粘結(jié)劑對(duì)陶瓷芯進(jìn)行3D打印，探究了該種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑飽和度對(duì)燒結(jié)體性能的影響，發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑的飽和度升高，漿料黏度增高，燒結(jié)體的線(xiàn)性收縮率降低，抗彎強(qiáng)度增加。Jin等[59]報(bào)告了一種Si-O-P無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，通過(guò)加入的磷酸二氫銨(NH4)H2PO4在加熱過(guò)程中分解并與陶瓷基體中的SiO2反應(yīng)生成Si-O-P化合物可起到粘結(jié)作用，用于直寫(xiě)式打印制備Si2N2O陶瓷和多孔陶瓷。

無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的使用成本低、無(wú)污染，可作為潛在的陶瓷坯體增強(qiáng)劑使用，尤其在制備多孔陶瓷時(shí)，增大無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的添加量，可提高陶瓷固含量，增加基體強(qiáng)度，圖4(a)為粘結(jié)劑飽和度對(duì)陶瓷抗彎強(qiáng)度的增強(qiáng)作用[57]。總體來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑因其較強(qiáng)的吸水性能、耐高溫性能，在制備高溫?zé)Y(jié)的陶瓷器件方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，而且在降低陶瓷零件的燒結(jié)線(xiàn)收縮率上效果顯著。有機(jī)添加劑的減少也有利于獲得更高的致密度，但無(wú)機(jī)粘結(jié)劑也存在著靈活性較低的問(wèn)題，如噴墨打印或直寫(xiě)式打印中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑不可逆性固化會(huì)導(dǎo)致噴頭堵塞。如何在3D打印技術(shù)中高效利用無(wú)機(jī)粘結(jié)劑是一項(xiàng)實(shí)用且極具挑戰(zhàn)性的重大課題。

圖4 (a)粘結(jié)劑飽和度對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響[54]；(b)分散劑含量對(duì)漿料黏度的影響[54]Fig.4 (a) Effect of binder saturation on bending strength[54]; (b) effect of disperser content on the viscosity of slurry[54]

2.2 分散劑

3D打印對(duì)漿料的黏度有不同要求，如SLA技術(shù)要求漿料黏度低(漿料黏度低于5 Pa·s)[38,41,61]、均勻性好[62]；噴墨打印技術(shù)漿料既要滿(mǎn)足黏度低條件，還需有較快的固化速度，便于漿料成型。此時(shí)除了粘結(jié)劑，還要加入一些其他添加劑，以便于調(diào)整漿料狀態(tài)，分散劑就是其中重要的一種[49,63]。陶瓷粉體表面具有親水性基團(tuán)，而部分添加劑尤其樹(shù)脂類(lèi)具有疏水性，親水性粉體與疏水性樹(shù)脂之間的不相容性會(huì)導(dǎo)致體系中的團(tuán)聚與沉淀，因此選擇分散劑時(shí)通常要求其具有親水性極性基團(tuán)和疏水性端鏈，這樣既可與顆粒表面相互作用，又可為非極性介質(zhì)提供穩(wěn)定性。漿料中分散劑的添加，可有效增強(qiáng)顆粒的表面潤(rùn)濕性能，從而提高粉體在漿料中的分散性和穩(wěn)定性，降低漿料黏度，如圖4(b)所示，提高漿料固相含量。因此分散劑在漿料體系中的作用機(jī)制主要有：(1)空間位阻穩(wěn)定機(jī)制，因分散劑的特定基團(tuán)，使陶瓷粉體相互遠(yuǎn)離的效應(yīng)；(2)靜電穩(wěn)定機(jī)制，因分散劑發(fā)生電離，使附著了分散劑的陶瓷粉體帶上一定量的電荷，增強(qiáng)顆粒間靜電穩(wěn)定。漿料根據(jù)粘結(jié)劑的不同，添加的分散劑同樣可分為水基和非水基。

含有樹(shù)脂基粘結(jié)劑的漿料通常添加非水基分散劑，如油酸、硬脂酸、松油醇等，此時(shí)電荷作用微弱，分散劑作用機(jī)制以空間位阻穩(wěn)定機(jī)制為主。Wu等[36]以丙烯酸酯類(lèi)光敏樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，硬脂酸+油酸為分散劑，研究了紫外光固化制備丙烯酸酯基陶瓷的固化動(dòng)力學(xué)；Li等[35]分別探討了硬脂酸、油酸和聚丙烯酸銨作為粘結(jié)劑時(shí)對(duì)SLA技術(shù)制備Al2O3陶瓷的不同作用，發(fā)現(xiàn)硬脂酸和油酸與樹(shù)脂具有更好的潤(rùn)濕性，且可獲得黏度更低的漿料；Ponnambalam 等[64]研究油酸作為分散劑對(duì)Al2O3陶瓷和ZrO2陶瓷的影響，結(jié)果表明分散劑的用量也對(duì)漿料流變性能產(chǎn)生影響，隨著分散劑用量的增加，漿料的黏度先緩慢下降再逐漸上升，漿料黏度達(dá)到最低時(shí)，分散劑濃度為最佳劑量。

水基漿料中可添加的分散劑種類(lèi)有聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸銨、聚乙烯亞胺等。聚丙烯酸鹽等[48,65]高分子分散劑作為水溶性分散劑在陶瓷3D打印技術(shù)中應(yīng)用十分廣泛，聚丙烯酸鹽等以其獨(dú)特的空間位阻穩(wěn)定機(jī)制和靜電穩(wěn)定機(jī)制，可有效調(diào)節(jié)其黏度和穩(wěn)定性。Wang等[48]分別使用水溶性分散劑聚丙烯酸鈉、聚乙烯基吡啶酮、聚丙烯酸銨制備出黏度低于2 Pa·s應(yīng)用于SLA技術(shù)的漿料。Yang等[18,66]以檸檬酸銨作為分散劑，獲得固含量體積分?jǐn)?shù)為56%、黏度低于100 Pa·s的漿料，制備Al2O3陶瓷。

另外，商用分散劑[38,67-70]的使用也逐漸增多。Li等[38]報(bào)道了光固化技術(shù)制備氧化鋯陶瓷中，幾種商業(yè)分散劑對(duì)氧化鋯粉末在樹(shù)脂中分散性的影響。研究表明分散劑因含有的官能團(tuán)對(duì)氧化鋯顆粒表面的結(jié)合能力不同，可以提供不同程度的空間位阻穩(wěn)定，所以降低黏度的效果也各不相同。優(yōu)化分散劑的性質(zhì)和用量，以滿(mǎn)足3D打印漿料高固含量、低黏度的要求，有助于陶瓷樣件獲得高致密度與良好的性能。

最后，漿料的特性不僅與添加劑種類(lèi)息息相關(guān)，還與陶瓷粉體的性能、顆粒粒徑級(jí)配有關(guān)，為制備出性能更加優(yōu)良的3D打印漿料，還需繼續(xù)對(duì)漿料配方進(jìn)行科學(xué)系統(tǒng)的探索。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

按照陶瓷3D打印技術(shù)的材料形態(tài)，可將陶瓷3D打印技術(shù)劃分為基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)， 基于粉體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)，基于固體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)。其中：

(1)基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)得到的器件精度高、分辨率高，樣品外形結(jié)構(gòu)、性能與漿料性能密切相關(guān)，但粘結(jié)劑的加入使樣品燒結(jié)后出現(xiàn)氣孔、孔洞等缺陷的幾率增大，樣品致密度較低，且有機(jī)組分的使用易造成環(huán)境污染、成本升高。

(2)基于粉體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)適用的器件尺寸范圍較大，生產(chǎn)周期短，避免了粘結(jié)劑等添加劑的加入，樣品致密度較高，甚至可達(dá)100%，但因激光束的使用導(dǎo)致生產(chǎn)成本較大；基于固體形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)使用范圍廣、操作簡(jiǎn)單，但在精度和機(jī)械性能上有所不足。

(3)基于漿料形態(tài)的陶瓷3D打印技術(shù)中，粘結(jié)劑、分散劑的種類(lèi)和含量均對(duì)陶瓷性能有重要作用，根據(jù)不同陶瓷性能要求選擇不同體系粘結(jié)劑、分散劑。通常，粘結(jié)劑、分散劑的使用可分為水基體系和非水基體系，水基粘結(jié)劑與水基分散劑對(duì)應(yīng)使用，非水基粘結(jié)劑則對(duì)應(yīng)非水基分散劑。并且，水基無(wú)機(jī)添加劑的使用，有利于增大坯體和強(qiáng)度、獲得較高的樣件致密度，也可避免有機(jī)粘結(jié)劑造成的環(huán)境污染；新型添加劑，如氧化石墨烯，可單獨(dú)與陶瓷粉末摻雜，進(jìn)行3D打印，在減少添加劑使用、增大樣品致密度方面效果顯著。因此，建議使用水基無(wú)機(jī)添加劑作為陶瓷漿料的添加成分。

同時(shí)，開(kāi)發(fā)添加劑的種類(lèi)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，制造先進(jìn)儀器，改進(jìn)技術(shù)以降低成本，也是目前陶瓷3D打印研究方面的主要方向。此外，陶瓷3D打印技術(shù)難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化是當(dāng)前陶瓷3D打印技術(shù)的難題。我國(guó)陶瓷3D打印技術(shù)正處于起步階段，未來(lái)將擁有巨大的發(fā)展空間。