劉 蓉，李良鋒，陳 果，高鵬飛，馬 雪，王玉平

(西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

隨著電子元器件大功率、多功能化發(fā)展，其單位容積產(chǎn)生的熱量會(huì)迅速積累。5G通信帶來更快速傳輸?shù)耐瑫r(shí)，能量損耗急劇增加，設(shè)備發(fā)熱增大，給散熱技術(shù)帶來新的挑戰(zhàn)[1-2]。電子元器件的故障發(fā)生率與其工作溫度密切相關(guān)，因此對于熱管理材料的研究顯得尤為重要[3-5]。

導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料作為熱管理材料不僅能有效解決電子元器件及設(shè)備的散熱問題，且其良好的電絕緣性能可保證實(shí)際的工作安全[6]，其研究不僅在電子設(shè)備領(lǐng)域具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義，還廣泛影響著航天[7]、汽車[8]、新能源[9]等行業(yè)。環(huán)氧樹脂(Epoxy resin, EP)具有易加工、絕緣和耐腐蝕等特性，是電子行業(yè)中應(yīng)用廣泛的一類基體材料，但EP本身的熱導(dǎo)率很低，常采用填充具有高熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱填料來提高環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱性能[10]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Hummers法制備的氧化石墨，江蘇先豐納米材料科技有限公司；二水合醋酸鋅、檸檬酸三銨、氨水、無水乙醇，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；環(huán)氧樹脂，E-44，南通星辰合成材料有限公司；甲基六氫苯酐(4-MHHPA)，95%；2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)，98%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 復(fù)合填料制備

取適量氧化石墨分散于無水乙醇和去離子水的混合溶液中(V水∶V乙醇=1∶1)，在900 W功率下冰水浴輔助超聲5 h；將剝離后的溶液在轉(zhuǎn)速5 000 r/min下離心，經(jīng)透析后得到氧化石墨烯。圖1為GO的AFM圖。

圖1 GO的AFM圖Fig 1 AFM image of graphene oxide

以醋酸鋅為原料，檸檬酸三銨[(NH4)3C6H5O7]為改性劑，配制一定濃度的鋅溶液置于恒溫水槽中，在攪拌加熱的條件下均勻地加入無水乙醇，待生成Zn(OH)2沉淀后，加入適量的NH3·H2O，控制pH為7.5，獲得Zn(OH)2溶膠；按GO的添加量為ZnO的2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將GO溶液緩慢滴加于Zn(OH)2溶膠中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笾糜?00 ℃烘箱中形成復(fù)合凝膠。研磨后分別置于O2、N2環(huán)境，700 ℃煅燒3 h得到ZnO@rGO復(fù)合填料，分別標(biāo)記為ZnO@rGO(O2)、ZnO@rGO(N2)。

1.2.2 復(fù)合材料制備

表1為復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方(其中體積分?jǐn)?shù)為填料在填料和E-44中的量)。根據(jù)表1，取20 g EP置于單口燒瓶。在100 ℃油浴條件下，加入填料，通過機(jī)械攪拌使基體與填料“共混”均勻，加入16 mL的4-MHHPA后繼續(xù)混合均勻，經(jīng)多次抽真空除去體系內(nèi)的氣泡，最后加入0.02 g的DMP-30后將混合好的樣品注入模具，分別在100、130、150 ℃條件下保溫2 h，得到系列復(fù)合材料。

表1 復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)配方

1.3 性能及表征

采用日本精工公司的SPA-300HV型掃描探針顯微鏡分析氧化石墨烯的微觀形貌；采用美國PE公司的SPECTRUM ONE型紅外光譜儀、英國雷尼紹公司的in Via型拉曼光譜儀分析填料的結(jié)構(gòu)；采用泰思肯公司的MAIA3LMU型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理；采用深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司的501J型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測試樣品的沖擊強(qiáng)度，采用上海川陸量具有限公司的LX-D型邵氏硬度計(jì)測試樣品的硬度；采用德國耐馳公司的Jupiter STA449C型綜合熱分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性(升溫速率為10 ℃/min，N2，測試范圍25～800 ℃)；采用北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司的GEST-121型體積表面電阻測定儀測試樣品室溫下的體積電阻率；采用西安夏溪電子科技有限公司的TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀測試樣品室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO@rGO結(jié)構(gòu)分析

圖2為ZnO@rGO復(fù)合填料的紅外譜圖。由圖可知，ZnO在480 cm-1處出現(xiàn)對應(yīng)于Zn-O鍵的較強(qiáng)吸收峰[20]，還于3 440和1 639 cm-1處出現(xiàn)ZnO表面和僑聯(lián)羥基的振動(dòng)吸收峰。GO在1 724、1 621 cm-1附近出現(xiàn)對應(yīng)于C=O、C=C的伸縮振動(dòng)峰[21]。經(jīng)熱處理得到的ZnO@rGO未于1724 cm-1處出現(xiàn)含C=O的伸縮振動(dòng)峰，表明含氧官能團(tuán)的消失，相較于ZnO，ZnO@rGO在1 639 cm-1附近的峰變寬則是由于存在C=C的振動(dòng)峰。值得注意的是，ZnO@rGO(N2)于1400 cm-1附近出現(xiàn)銨鹽的吸收峰，這可能是由于復(fù)合凝膠在氮?dú)庵形吹玫匠浞朱褵龑?dǎo)致有機(jī)產(chǎn)物殘留。

圖2 ZnO@rGO的紅外譜圖Fig 2 Infrared spectra of ZnO@rGO

圖3為ZnO@rGO復(fù)合填料的Raman圖。由圖可知，ZnO主要于437 cm-1處出現(xiàn)屬于E2(H)模的散射峰，反映出ZnO的纖鋅礦特性[19]。GO在1 351和1 606 cm-1附近出現(xiàn)分別與sp3區(qū)域的結(jié)構(gòu)無序/缺陷有關(guān)的D峰和與sp2碳基雜化材料的E2g振動(dòng)模式有關(guān)的G峰[19]。ZnO@rGO(O2)在437、1 350、1 600 cm-1處均出現(xiàn)散射峰，表明實(shí)驗(yàn)成功制備得到ZnO@rGO。利用D峰與G峰的強(qiáng)度比可確定結(jié)構(gòu)中的缺陷程度[22]。與GO相比，ZnO@rGO(O2)增加的ID/IG值可能是由于熱處理造成sp2晶疇平均尺寸的減小以及碳原子以CO或CO2形式揮發(fā)而產(chǎn)生的空位，而ZnO@rGO(N2)由于N2的保護(hù)作用，ID/IG值并未明顯改變。

圖3 ZnO@rGO的拉曼圖Fig 3 Raman spectra of ZnO@rGO

2.2 ZnO@rGO微觀形貌

圖4為ZnO和ZnO@rGO復(fù)合填料的FESEM照片?？梢钥闯觯瑢悠瑺畹难趸┏霈F(xiàn)重疊且其片層邊緣出現(xiàn)不規(guī)則的鋸齒狀，均與AFM結(jié)果相一致，表明超聲處理給氧化石墨烯引入缺陷。由圖4(a)可見，ZnO顆粒呈現(xiàn)近球狀，且存在不規(guī)則的小顆粒及部分團(tuán)聚。由圖4(b)可見，經(jīng)復(fù)合后，氧化鋅幾乎完全復(fù)合在大片徑的rGO上。值得注意的是，對比圖4(a)和圖4(c)可知，經(jīng)復(fù)合后，氧化鋅的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減弱，均勻分布的晶粒有望在EP基體中形成更優(yōu)的導(dǎo)熱路徑，從而得到高熱導(dǎo)率的EP復(fù)合材料。

圖4 ZnO和ZnO@rGO的FESEM圖片: (a)ZnO; (b)、(c)ZnO@rGOFig 4 FESEM images of ZnO and ZnO@rGO: (a) ZnO; (b and c) ZnO@rGO

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌

圖5為環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的SEM照片。由圖可知，純環(huán)氧樹脂斷面相對光滑，呈現(xiàn)出鏡面狀，為典型的脆性斷裂。與純環(huán)氧樹脂相比，復(fù)合材料斷面粗糙度明顯增加，表明填料對環(huán)氧樹脂有明顯的增韌作用[23]。此外，由于填料與環(huán)氧樹脂之間的弱界面相互作用，使得填料在環(huán)氧樹脂基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對比圖6(b)～(d)可知，當(dāng)復(fù)合填料填充時(shí)，復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象得到減弱，ZnO@rGO在環(huán)氧樹脂中的分散性優(yōu)于ZnO在環(huán)氧樹脂中的，說明ZnO@rGO與環(huán)氧樹脂的界面相互作用更強(qiáng)，這有利于環(huán)氧樹脂的增韌效果以及提高其導(dǎo)熱能力[24]。

圖5 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig 5 SEM images of epoxy resin and its composites

2.4 復(fù)合材料力學(xué)性能

將各樣品制成50mm×30mm×10 mm的尺寸，使用邵氏硬度計(jì)測量樣品的硬度，測試結(jié)果如圖6(a)所示。由圖可知，在引入填料后，復(fù)合材料的硬度值無明顯變化，均高于90 HD。圖6(b)為復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與填料量的關(guān)系圖。由圖可知，純環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度為15.9 kJ/m2，引入ZnO后，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度明顯降低后穩(wěn)定，而引入ZnO@rGO后，沖擊強(qiáng)度先升高再下降。這是由于ZnO的存在為復(fù)合材料內(nèi)部提供眾多不均勻的應(yīng)力集中點(diǎn)，且其本身不能通過變形來吸收沖擊能量，在受到?jīng)_擊載荷的條件下，復(fù)合材料易沿應(yīng)力集中點(diǎn)引發(fā)裂紋直至開裂；在復(fù)合rGO后，填料的結(jié)構(gòu)得到調(diào)節(jié)使得其與基體的結(jié)合增強(qiáng)，復(fù)合材料內(nèi)部不均勻的應(yīng)力集中點(diǎn)數(shù)目減少，沖擊強(qiáng)度升高，而隨著填量的增加，應(yīng)力集中點(diǎn)數(shù)目增加，沖擊強(qiáng)度減小。當(dāng)填充量為22.04 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，ZnO@rGO/EP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度仍高于25.0 kJ/m2。

圖6 環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和硬度與填料量關(guān)系圖Fig 6 Relationship between impact strength and hardness of epoxy resin and its composites and filler content

2.5 復(fù)合材料絕緣性能

圖7為室溫條件下不同填料體系復(fù)合材料在填料含量為22.04 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)的體積電阻率。由圖可知，純環(huán)氧樹脂、ZnO/EP復(fù)合材料、ZnO@rGO(N2)/EP復(fù)合材料和ZnO@rGO(O2)/EP復(fù)合材料的體積電阻率分別為11.6×1010、8.5×1010、6.8×1010和8.0×1010Ω·cm。從體積電阻的具體數(shù)值來看，復(fù)合材料的體積電阻率均低于純環(huán)氧樹脂，其中ZnO@rGO(N2)/EP復(fù)合材料的體積電阻率最低。結(jié)合前述結(jié)果，這是由于填料表面存在某些雜質(zhì)以及吸附水，使得復(fù)合材料體系內(nèi)載流子增多，電導(dǎo)電流增大，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的體積電阻率降低。雖然復(fù)合材料的體積電阻率有所下降，但仍保持在109Ω·cm數(shù)量級以上[25]，復(fù)合材料仍顯示出良好的電絕緣性能。

圖7 不同體系含量22.04 vol.%的復(fù)合材料的體積電阻率Fig 7 Volume resistivity of composites with 22.04 vol.% filler content in different systems

2.6 復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

圖8為填料含量與復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系圖。由圖可知：純環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.19 W/(m·K)，而復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于純環(huán)氧樹脂，表明填料的加入能有效提高環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱能力。當(dāng)ZnO@rGO(O2)含量在22.04 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，ZnO@rGO(O2)/EP復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)高于ZnO/EP復(fù)合材料，達(dá)到0.58 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂相比，導(dǎo)熱系數(shù)提高了205.3%。這不僅是由于引入了高導(dǎo)熱系數(shù)的rGO，更是由于復(fù)合填料能克服單一填料的缺點(diǎn)而發(fā)揮導(dǎo)熱協(xié)同作用，使得填料在基體中更易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。值得注意的是，導(dǎo)熱系數(shù)在各填料含量下均呈現(xiàn)出ZnO/EP>ZnO@rGO(N2)/EP的趨勢，這是由于復(fù)合凝膠在氮?dú)庵形吹玫匠浞朱褵纬蓤D2中所示的有機(jī)物基團(tuán)。在固化過程中，殘留的有機(jī)物會(huì)進(jìn)一步揮發(fā)，造成如圖5中的氣孔缺陷，極大地影響填料在環(huán)氧基體中的相容性和分散性，導(dǎo)致ZnO@rGO(N2)/EP導(dǎo)熱系數(shù)降低，此現(xiàn)象在高填充量下尤為明顯。

圖8 不同填料含量與復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系圖Fig 8 Relationship between filler content and thermal conductivity of composites

2.7 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

圖9為純環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的TG及DTG曲線。從圖9可以看出，在低于250 ℃，環(huán)氧樹脂及ZnO@rGO(O2)/EP復(fù)合材料失重較少，主要損失未反應(yīng)的小分子。在250～550 ℃的溫度區(qū)間，環(huán)氧樹脂失重較大，失重率在91.8%左右，同時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂與成炭，而復(fù)合材料在此溫度區(qū)間發(fā)生與環(huán)氧樹脂不同的熱分解過程。以7.16 %(體積分?jǐn)?shù))填量的復(fù)合材料為例，在250～425 ℃的溫度區(qū)間，最大熱失重速率溫度為388.9 ℃，失重率在66.7%左右，主要發(fā)生結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂；在425～550 ℃的溫度區(qū)間，最大熱失重速率溫度為485.0 ℃，失重率在12.6%左右，主要發(fā)生成炭過程。將純環(huán)氧樹脂與復(fù)合材料的T5、T30、T50、THRI以及800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛烤杏诒?。據(jù)表可知，復(fù)合材料的T5均小于純環(huán)氧樹脂；T50以及THRI隨填料量的增加先下降后增加，當(dāng)填料量達(dá)到15.92 %(體積分?jǐn)?shù))后，復(fù)合材料的T50大于純環(huán)氧樹脂，復(fù)合材料的THRI與純環(huán)氧樹脂均處于180 ℃以上。通過前面分析可知，復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力優(yōu)于環(huán)氧樹脂，當(dāng)外界熱量流入復(fù)合材料時(shí)，熱量會(huì)優(yōu)先傳遞到填料中，進(jìn)而由填料間形成的導(dǎo)熱路徑傳出。整個(gè)傳熱過程會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料體系溫度迅速升高，而復(fù)合材料中的環(huán)氧樹脂基體耐熱性遠(yuǎn)低于填料，因而出現(xiàn)低填料時(shí)復(fù)合材料的初始分解溫度小于純環(huán)氧樹脂的現(xiàn)象，隨著填料量的增加，體系耐熱性增加，使T50和THRI得到提升。此外，從表中的殘?zhí)苛靠梢钥闯鲈?50 ℃后純環(huán)氧樹脂及復(fù)合材料失重均基本穩(wěn)定，800 ℃時(shí)剩余殘?zhí)苛颗c初始的填料加入量基本相當(dāng)。

圖9 純環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的TG(a)和DTG(b)曲線Fig 9 TG curves (a) and DTG curves (b) of epoxy andits composites

表2 純環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)溶膠-凝膠法可成功制備出ZnO@rGO復(fù)合填料，比單一ZnO填料相比，復(fù)合填料在環(huán)氧樹脂基體中的分散性更優(yōu)。

(2)隨填量的增加，ZnO@rGO(O2)/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率不斷增加，熱穩(wěn)定性先降低后增加，沖擊強(qiáng)度先增加后下降。當(dāng)添加22.04 %(體積分?jǐn)?shù))的ZnO@rGO(O2)填料時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.58 W/(m·K)，與純環(huán)氧樹脂材料相比提高了205.3%且仍保持良好的力學(xué)及絕緣性能。

(3)熱處理過程中，氣氛對復(fù)合填料的結(jié)構(gòu)影響明顯，有機(jī)產(chǎn)物的殘留嚴(yán)重影響了ZnO@rGO(N2)/EP復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。