張啟龍 張曉誠(chéng) 韓耀圖 袁偉偉 劉 鵬

(中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司; 海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室)

0 引 言

渤海油田進(jìn)入開采的中后期，其開采過程中面臨的一大難題是井下管柱(油管、套管等)的腐蝕[1]，管柱發(fā)生點(diǎn)蝕、斷裂和穿孔等形式的破壞，不僅影響油氣井的生產(chǎn)壽命，造成重大經(jīng)濟(jì)損失，還易造成井下竄層、密封失效以及環(huán)空帶壓等安全事故，威脅井口人員的安全[2-3]。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因除了井下流體的沖蝕外，另一個(gè)重要原因是隨著渤海油田勘探開發(fā)深度的不斷加深，深部?jī)?chǔ)層富含CO2和H2S等腐蝕性氣體，使管柱發(fā)生“酸性或甜性腐蝕”[4]。

本文利用高壓釜?jiǎng)討B(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置模擬了實(shí)際生產(chǎn)過程中的腐蝕過程，采用控制變量法研究了溫度、含水體積分?jǐn)?shù)、腐蝕時(shí)間、H2S分壓和含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)等5個(gè)因素對(duì)管材腐蝕速率的影響規(guī)律，對(duì)不同材質(zhì)的腐蝕掛片進(jìn)行了電鏡掃描(SEM)，探究了在低濃度H2S條件下的管材腐蝕機(jī)理，最后利用灰色關(guān)聯(lián)度的數(shù)學(xué)方法，對(duì)各個(gè)因素對(duì)腐蝕速率影響的敏感性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果可為渤海油田開發(fā)過程中的CO2/H2S腐蝕與防護(hù)提供理論和試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1 試驗(yàn)裝置

利用高壓釜?jiǎng)討B(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置完成相關(guān)試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由混合氣體發(fā)生器、動(dòng)態(tài)腐蝕密封釜和尾部氣體處理裝置3部分組成，它通過調(diào)節(jié)氣體組分、筒內(nèi)溫度、筒內(nèi)壓力及電機(jī)轉(zhuǎn)速等來模擬實(shí)際的井下腐蝕情況。

圖1 高壓釜?jiǎng)討B(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置

1.1.1 混合氣體發(fā)生器

混合氣體由N2、CO2和H2S組成。N2的作用是對(duì)密封釜進(jìn)行除氧作業(yè)，而CO2和H2S則根據(jù)試驗(yàn)方案按比例持續(xù)向密封釜內(nèi)注入氣體，保證腐蝕過程中釜內(nèi)的分壓保持不變。根據(jù)渤海A油田實(shí)際井下分壓情況，選取分壓比為167∶1(CO20.1 MPa，H2S 0.000 6 MPa)，與純CO2條件(CO20.1 MPa)進(jìn)行對(duì)比，探究低濃度H2S對(duì)腐蝕的影響情況。

1.1.2 動(dòng)態(tài)腐蝕密封釜

釜內(nèi)中間為旋轉(zhuǎn)電動(dòng)機(jī)，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來模擬實(shí)際的井下流動(dòng)情況。本試驗(yàn)根據(jù)渤海A油田的實(shí)際產(chǎn)量情況，轉(zhuǎn)速選為350 r/min(0.91 m/s)；釜體內(nèi)根據(jù)試驗(yàn)需求，放入一定含水體積分?jǐn)?shù)的油水混合物并保持密封，本試驗(yàn)?zāi)M的含水體積分?jǐn)?shù)為0.25、0.75和1.00，模擬液選取井下實(shí)際采出油樣和水樣；釜內(nèi)加熱裝置可以根據(jù)試驗(yàn)要求，調(diào)整釜內(nèi)溫度范圍，調(diào)整范圍為室溫～200 ℃，本試驗(yàn)設(shè)定的溫度為50、70和85 ℃；試驗(yàn)的腐蝕掛片選擇渤海油田常用的4種材質(zhì)，即N80、1Cr、3Cr和13Cr，其金屬含Cr體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%、1.00%、3.00%和13.00%。

1.1.3 尾部氣體處理裝置

H2S是劇毒氣體，因此試驗(yàn)時(shí)一定要保證密封釜的密封性。試驗(yàn)過程中人員采取保護(hù)措施，試驗(yàn)結(jié)束后，要求將混合氣體通入NaOH等堿性液體中，利用酸堿中和反應(yīng)對(duì)試驗(yàn)尾氣進(jìn)行處理。

1.2 試驗(yàn)方法

為了探究試驗(yàn)因素對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律，結(jié)合渤海A油田的實(shí)際井下參數(shù)，制定了如表1所示的試驗(yàn)方案。表1中的測(cè)試因素①表示溫度，②表示含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)，③表示H2S分壓，④表示含水體積分?jǐn)?shù)，⑤表示試驗(yàn)周期。分4組進(jìn)行了39個(gè)腐蝕試驗(yàn)，以平均腐蝕速率來評(píng)價(jià)掛片的腐蝕程度。采用失質(zhì)量法測(cè)量掛片的平均腐蝕速率，即利用腐蝕前后的質(zhì)量差，求取單位時(shí)間內(nèi)的腐蝕速率，再將該速率均勻擴(kuò)展到年腐蝕速率，作為試驗(yàn)的最終結(jié)果，其計(jì)算式為[7]：

表1 試驗(yàn)方案

(1)

式中：v為管材平均腐蝕速率，mm/a; Δm為掛片腐蝕前后質(zhì)量差，g；A為掛片面積，mm2；T為試驗(yàn)周期，d；ρ為掛片的平均密度，g/cm3。

具體試驗(yàn)步驟如下：

(1)將待測(cè)掛片進(jìn)行清洗、干燥和稱量后，固定在密封釜內(nèi)的聚四氟乙烯環(huán)上；

(2)根據(jù)試驗(yàn)方案在釜內(nèi)加入不同含水體積分?jǐn)?shù)的油水混合樣后密封釜體，利用N2排出釜內(nèi)剩余氧氣；

(3)將釜體加熱到預(yù)設(shè)溫度，按照試驗(yàn)方案向釜內(nèi)通入不同分壓的CO2和H2S氣體；

(4)按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)速(350 r/min)旋轉(zhuǎn)電動(dòng)機(jī)，模擬井下實(shí)際流動(dòng)速度；

(5)按照設(shè)計(jì)試驗(yàn)周期進(jìn)行試驗(yàn)，到達(dá)測(cè)試時(shí)間后，對(duì)試驗(yàn)尾氣進(jìn)行處理；

(6)取出試驗(yàn)掛片，去除腐蝕產(chǎn)物膜，經(jīng)過沖洗、浸泡和烘干等步驟后稱量，利用式(1)計(jì)算平均腐蝕速率，每個(gè)試驗(yàn)平行測(cè)試兩個(gè)掛片，取平均值作為最終結(jié)果；

(7)在進(jìn)行第2組試驗(yàn)時(shí)，腐蝕結(jié)束后取出掛片，在去除腐蝕產(chǎn)物膜之前進(jìn)行電鏡掃描(SEM)測(cè)試，觀測(cè)表面腐蝕情況。

2 腐蝕試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 溫度對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

第1組和第2組試驗(yàn)研究了溫度對(duì)掛片腐蝕的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。由于渤海油田的主要儲(chǔ)層為疏松砂巖儲(chǔ)層，其埋深通常小于2 500 m，按照正常的溫度梯度，其井筒溫度一般小于85 ℃。

由圖2可以看出，在50～85 ℃范圍內(nèi)，無論在純CO2或者CO2/H2S共存條件，隨著溫度的升高，不同材質(zhì)的金屬掛片腐蝕速率都隨之增加。這主要是因?yàn)闇囟鹊纳呒涌炝岁帯㈥枠O的腐蝕化學(xué)反應(yīng)，從而加快了金屬的腐蝕速率。但是井下溫度的升高，還會(huì)導(dǎo)致另外兩個(gè)方面的影響：溫度升高導(dǎo)致CO2或H2S等腐蝕氣體的溶解度降低，從而降低腐蝕效率；溫度升高導(dǎo)致產(chǎn)生不同的表層保護(hù)膜(FeCO3和FeS等)，同時(shí)改變保護(hù)膜在井下流體的溶解度，其對(duì)腐蝕效率的影響不確定[4]。綜合以上3種作用的影響，總體來說溫度會(huì)使金屬的腐蝕速率呈先增大后減小的趨勢(shì)，研究結(jié)果表明，在110 ℃左右時(shí)達(dá)到腐蝕速率的極大值[8]，而根據(jù)渤海油田主要儲(chǔ)層的埋深和溫度，其中溫度對(duì)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的加速作用占主導(dǎo)，因此隨著溫度的升高，腐蝕速率隨之增大。但對(duì)某些埋深較深或溫度較高的特殊儲(chǔ)層，還需要根據(jù)實(shí)際井下情況對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖2 溫度對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律

2.2 含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

第3組試驗(yàn)研究了含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)掛片腐蝕的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著含水體積分?jǐn)?shù)的升高，不同材質(zhì)的金屬掛片腐蝕速率都有明顯的上升趨勢(shì)。含水體積分?jǐn)?shù)的升高提升了金屬材質(zhì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象的可能性。生成的CaCO3易在金屬表面附著形成封閉區(qū)域，而在封閉區(qū)域內(nèi)缺氧使局部pH值進(jìn)一步降低，其自催化作用加快了陽極的金屬腐蝕反應(yīng)，即發(fā)生垢下腐蝕現(xiàn)象，其易導(dǎo)致管柱發(fā)生局部點(diǎn)蝕和表面腐蝕脫落現(xiàn)象，從而使管柱的腐蝕速率顯著加快[9]。這也解釋了部分油田生產(chǎn)初期含水體積分?jǐn)?shù)較小，從而腐蝕程度也較小，但后期局部水層突破而導(dǎo)致含水體積分?jǐn)?shù)突增以后，腐蝕現(xiàn)象明顯增強(qiáng)。

圖3 含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕速率的影響

2.3 測(cè)試周期對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

測(cè)試周期反映的是時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響，本文研究了3～18 d，不同腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，腐蝕初期階段，由于還未形成有效的腐蝕保護(hù)膜，或保護(hù)膜較少而并未有效地對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用，因此初期的腐蝕速率較高；但隨著測(cè)試周期的延長(zhǎng)，其保護(hù)膜逐漸成熟成型，對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕產(chǎn)生抑制作用，腐蝕速率有所降低。

圖4 測(cè)試周期對(duì)腐蝕速率的影響規(guī)律

研究表明，腐蝕速率與時(shí)間呈冪函數(shù)關(guān)系[10]。通過數(shù)值擬合的方法得到了不同材質(zhì)金屬的腐蝕方程，同時(shí)定義腐蝕速率變化值(Cn)，其表示n天時(shí)的腐蝕速率與(n+10)天時(shí)的腐蝕速率之差，分別計(jì)算C10和C90的值，用其表示腐蝕初期和后期的腐蝕速率變化情況，結(jié)果如表2所示。通過擬合和計(jì)算結(jié)果，90 d的腐蝕速率變化值在0.01級(jí)別，也就是后期的腐蝕速率變化較小，趨于一個(gè)常值，這是表面覆蓋產(chǎn)物已經(jīng)形成，其破壞與再生達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而使腐蝕速率基本不變。因此在進(jìn)行管柱材質(zhì)設(shè)計(jì)時(shí)，在不發(fā)生點(diǎn)蝕的條件下，應(yīng)當(dāng)以長(zhǎng)期腐蝕速率(大于90 d)作為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，若以短期腐蝕速率進(jìn)行設(shè)計(jì)，則會(huì)造成材質(zhì)選擇等級(jí)偏高，導(dǎo)致不必要的成本上升。

表2 腐蝕速率方程擬合結(jié)果

2.4 低濃度H2S對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

根據(jù)第1、2組的試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比了純CO2和CO2/H2S共存兩種情況下的腐蝕速率，結(jié)果如圖5所示。由于渤海油田儲(chǔ)層的H2S含量較低，儲(chǔ)層多以純CO2或以CO2為主相的CO2/H2S共存的形式存在，所以試驗(yàn)具有較好的代表性。隨著少量H2S的加入，N80、1Cr和3Cr材質(zhì)的掛片腐蝕速率平均下降78.3%、73.7%和71.0%。為了更好地剖析其原因，將試驗(yàn)的腐蝕產(chǎn)物膜放大2 000倍進(jìn)行觀察，以85 ℃的試驗(yàn)結(jié)果為例進(jìn)行展示，如圖6所示。通過對(duì)比，在低濃度的H2S條件下，金屬表面更容易形成較厚的保護(hù)膜，其明顯呈連續(xù)層并存在絮狀硫化物腐蝕產(chǎn)物，對(duì)腐蝕的抑制能力較強(qiáng)；而純CO2環(huán)境下產(chǎn)生的保護(hù)膜相對(duì)較薄且不連續(xù)，對(duì)腐蝕的抑制能力較弱。在低濃度的H2S條件下，腐蝕膜的成分主要為FeCO3和FeS，而FeS的中溫穩(wěn)定性和保護(hù)性更強(qiáng)，因此H2S的加入會(huì)改善表面的腐蝕情況；但在溫度較高時(shí)，F(xiàn)eCO3的穩(wěn)定性和保護(hù)性則更好，此時(shí)H2S的保護(hù)作用削弱[11-12]?？紤]到渤海油田的實(shí)際井下溫度和H2S濃度，低濃度H2S的加入會(huì)改善表面的腐蝕情況、降低腐蝕速率，因此含H2S的儲(chǔ)層可以考慮適當(dāng)降低防腐等級(jí)以獲得更高的經(jīng)濟(jì)性。

圖5 低濃度H2S對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

圖6 85 ℃腐蝕產(chǎn)物膜放大對(duì)比圖(2 000倍)

2.5 管材含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕的影響規(guī)律

渤海油田常用管材的抗腐蝕性主要體現(xiàn)在含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，這是因?yàn)楣苤械腃r元素與CO2或H2S等腐蝕氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含Cr保護(hù)膜，其對(duì)腐蝕有很好的抑制作用[13]。利用2.3節(jié)得到的腐蝕速率擬合方程對(duì)N80、1Cr和3Cr幾種材質(zhì)的腐蝕速率進(jìn)行對(duì)比(本試驗(yàn)條件下，13Cr腐蝕速率接近于0，此處不考慮)，探究不同材質(zhì)鋼材的長(zhǎng)期腐蝕速率差異，結(jié)果如圖7所示。

圖7 管材含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)平均腐蝕速率的影響規(guī)律

在選擇管柱材質(zhì)時(shí)，除對(duì)比其防腐性能外，還需考慮管材的價(jià)格，因此對(duì)比了某鋼材公司某尺寸套管不同含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的管材價(jià)格。由對(duì)比結(jié)果可知，隨著含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，管材的腐蝕速率呈下降趨勢(shì)，但其價(jià)格也隨之明顯上升，如13Cr管材雖然抗腐蝕性好，但其價(jià)格約為1Cr管材的3倍，因此13Cr在渤海油田的應(yīng)用相對(duì)較少，目前常用的管材主要是N80、1Cr和3Cr。管材設(shè)計(jì)的關(guān)鍵就是尋求管材抗腐蝕性和經(jīng)濟(jì)性的平衡點(diǎn)，目前渤海油田常用的方法是防腐圖版選擇法，若選擇結(jié)果落在13Cr等超高防腐等級(jí)材質(zhì)時(shí)，還需進(jìn)行專題研究，在兼顧管柱安全的基礎(chǔ)上尋求管材降級(jí)的可能性。

3 腐蝕因素的敏感性研究

3.1 灰色關(guān)聯(lián)度法簡(jiǎn)介

灰色關(guān)聯(lián)度法是一種通過比較各因素對(duì)結(jié)果的關(guān)聯(lián)度來判斷其敏感性的方法，在旅游、農(nóng)業(yè)和工程等多個(gè)領(lǐng)域都取得了較好的應(yīng)用效果。利用該方法可以分析各因素對(duì)腐蝕速率的影響程度，得到各因素的敏感性排序，其基本計(jì)算步驟如下[14-16]。

(1)建立分析模型。影響結(jié)果的各因素集設(shè)為比較序列Xi，反映系統(tǒng)行為變化的結(jié)果項(xiàng)設(shè)為參考序列Y。

(2)序列的無量綱化處理。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，常用的方法有均值化、最大值化和極差化等，不同的方法對(duì)結(jié)果有一定的影響。

(3)計(jì)算比較序列的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)。用數(shù)據(jù)的差別程度表征數(shù)據(jù)間的關(guān)聯(lián)性大小，利用式(2)和式(3)計(jì)算各序列的差值系數(shù)Δi和關(guān)聯(lián)系數(shù)ξi(k)。

Δi=|y(k)-xi(k)|

(2)

(3)

(4)計(jì)算比較序列的關(guān)聯(lián)度。利用關(guān)聯(lián)系數(shù)的平均值消除數(shù)據(jù)差異性和隨機(jī)性對(duì)結(jié)果的影響，即利用式(4)計(jì)算各比較序列的關(guān)聯(lián)度ri。

(4)

(5)敏感性排序。根據(jù)各個(gè)比較序列關(guān)聯(lián)度的大小，進(jìn)行各因素的敏感性排序。

3.2 腐蝕因素的敏感性分析

利用3.1節(jié)的流程對(duì)腐蝕因素的敏感性進(jìn)行研究。首先建立灰色關(guān)聯(lián)度模型，比較序列為溫度、含水體積分?jǐn)?shù)、時(shí)間、H2S分壓和含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別設(shè)為X1～X5，參考序列為腐蝕速率，設(shè)為Y，具體模型如表3所示。

表3 腐蝕試驗(yàn)灰色關(guān)聯(lián)度模型

對(duì)模型數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，以均值化法為例進(jìn)行計(jì)算；利用式(2)計(jì)算各序列的差值系數(shù)，結(jié)果如表4所示。再利用式(3)和式(4)，求得各個(gè)因素的關(guān)聯(lián)度，按照關(guān)聯(lián)度大小進(jìn)行敏感性排序，計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表4 比較序列的最小和最大差值

表5 各因素的關(guān)聯(lián)度和敏感性排序

以上是利用均值化無量綱化方法處理后得到的計(jì)算結(jié)果。為了探究最優(yōu)的敏感性排序，利用不同無量綱化方法進(jìn)行處理，分別利用3.1節(jié)流程進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 不同無量綱化處理方法計(jì)算結(jié)果對(duì)比

通過對(duì)比，不同無量綱化方法有著不同的敏感性結(jié)果，研究表明，各種方法得到的各因素差異性越大，計(jì)算結(jié)果越可信，通過比對(duì)各種方法的標(biāo)準(zhǔn)差和極差[16]，均值化得到的結(jié)果最優(yōu)，因此最優(yōu)腐蝕因素的敏感性排序?yàn)椋簻囟?含水體積分?jǐn)?shù)>腐蝕時(shí)間>含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)>H2S分壓。根據(jù)腐蝕因素的敏感性計(jì)算結(jié)果，溫度是影響腐蝕的最主要因素，這是因?yàn)闇囟炔粌H會(huì)改變腐蝕的化學(xué)反應(yīng)速度，還會(huì)影響金屬保護(hù)膜的性質(zhì)，目前渤海油田主要儲(chǔ)層還是前部的疏松砂巖，其溫度相對(duì)較低，該范圍內(nèi)的腐蝕速率與溫度呈正相關(guān)，因此較深或溫度較高井段應(yīng)考慮適當(dāng)增加防腐等級(jí)。但是隨著BZ19-6油田的開發(fā)，標(biāo)志著渤海開采儲(chǔ)層邁向了中深層(>4 000 m)，其井底溫度達(dá)到了200 ℃級(jí)別，此時(shí)溫度對(duì)腐蝕速率的影響較為復(fù)雜，其關(guān)系不能用簡(jiǎn)單的相關(guān)性進(jìn)行描述，還需進(jìn)行針對(duì)性的腐蝕試驗(yàn)。除了溫度，含水體積分?jǐn)?shù)是另一個(gè)影響腐蝕速率的關(guān)鍵因素。隨著渤海油田的不斷挖潛，其含水體積分?jǐn)?shù)也是逐年上升，而傳統(tǒng)的防腐圖版并未考慮含水體積分?jǐn)?shù)對(duì)腐蝕的影響，這也是部分井后期防腐失敗的重要原因，因此建議防腐設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮油田含水體積分?jǐn)?shù)的影響。對(duì)于含水體積分?jǐn)?shù)較高的井，除了適當(dāng)增加管材的防腐等級(jí)外，還應(yīng)積極采取機(jī)械控水措施，如ICD、AICD和連續(xù)封隔體等，在獲得更高采出效益的同時(shí)降低管柱后期發(fā)生腐蝕破壞的可能性。

4 結(jié) 論

(1)渤海油田常規(guī)儲(chǔ)層井筒溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，腐蝕速率隨之增加，原因是溫度對(duì)腐蝕化學(xué)反應(yīng)的加速作用；隨著含水體積分?jǐn)?shù)的升高，不同材質(zhì)的金屬掛片腐蝕速率都有明顯的上升趨勢(shì)，因此進(jìn)行防腐設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該充分考慮油田含水體積分?jǐn)?shù)的變化。

(2)渤海油田常規(guī)儲(chǔ)層條件下，低濃度H2S的加入能夠改善金屬表面的腐蝕情況，其原因是低濃度H2S會(huì)生成穩(wěn)定性更高的表層保護(hù)膜，從而降低管材的腐蝕速率。

(3)利用灰色關(guān)聯(lián)度的方法分析了各因素對(duì)腐蝕速率影響的敏感性，其最優(yōu)敏感性排序?yàn)椋簻囟?含水體積分?jǐn)?shù)>腐蝕時(shí)間>含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)>H2S分壓，其中溫度和含水體積分?jǐn)?shù)是影響井下管柱腐蝕速率的最主要因素。