秦東磊，史寶利

(東北林業(yè)大學 化學化工與資源利用學院，哈爾濱 150040)

0 引 言

壓電材料是指受到壓力作用時會在兩端面間出現(xiàn)電壓的材料[1]。壓電材料分為無機和有機兩大類[2]。無機壓電材料具有壓電系數(shù)高、易摻雜改性、穩(wěn)定性好、使用壽命長等特點。有機壓電材料具有較高的柔韌性、低密度、低阻抗和高壓電電壓常數(shù)等優(yōu)點[3]。壓電材料廣泛應用于許多電子應用中，如換能器、傳感器和致動器[4-5]。

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物，廣泛存在于棉花和木材中，具有可再生和可生物降解的突出優(yōu)點，屬于環(huán)境友好型天然高分子[6-9]。纖維素的壓電效應在很早之前就曾報道過，壓電性的重要來源是纖維素中高度有序的氫鍵網(wǎng)絡導致不對稱的晶體結(jié)構(gòu)和永久偶極矩[10-11]。當施加應力或應變時，晶格會產(chǎn)生一個相對位移，使偶極子在單方向上取向，上下電極產(chǎn)生壓電勢[12]。

氧化鋅(ZnO)是一種價格低廉的綠色半導體材料，在常溫下具有較寬的能帶隙，晶體的對稱性質(zhì)使其具有壓電效應[13-15]。ZnO生長過程簡單，具有較多的外觀形態(tài)、獨特的多維特性和較高的壓電張量，成為機電耦合的重要材料之一，是人們廣泛研究的材料[16,17]。

為了降低壓電材料的原料成本，在本實驗中，我們以濾紙和ZnO為原料，采用兩種方法制備了纖維素/ZnO壓電紙。一種是將紙屑直接粉碎，另一種是用有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMAc/LiCl)將紙屑溶解[18-20]。通過掃描電鏡、壓電性能測試對壓電紙的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。探究了兩種壓電紙的差別，討論了ZnO添加量、壓電紙的厚度以及壓力對壓電性能的影響并分析了其中的機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

濾紙，無水氯化鋰(分析純 AR)，上海展云化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(分析純 AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；異丙醇(分析純 AR)，天津市富宇精細化工有限公司；去離子水；納米氧化鋅(平均粒徑 <100 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PVDF壓電膜(40 μm)，深圳市愛敏智能科技有限公司。

1.2 實驗原料

GX-30BE熱空氣干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；85-2恒溫磁力攪拌器，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠；測厚儀，上海六菱儀器廠；900 W鹵素發(fā)熱管燈，慈溪市附海華濤電器廠；DB-Ⅱ數(shù)顯不銹鋼電熱板，金壇市白塔新寶儀器廠，輸出電流測試裝置，自制；模具，自制；分子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；EM-30plus桌面臺式掃描電鏡，韓國COXEM公司；X，Pert3 powedr-X射線衍射儀，荷蘭帕納科。

1.3 用粉碎的方式制備纖維素/ZnO壓電紙

將濾紙剪成小塊紙屑，稱取一定量紙屑加入裝有去離子水的破壁機里粉碎6 min，待紙屑完全粉碎后加入一定量ZnO，加入ZnO的質(zhì)量占纖維素/ZnO總質(zhì)量的5%，繼續(xù)攪拌2 min，使ZnO均勻的分散在懸浮液里。將懸浮液倒入模具，放置在100℃的干燥箱里干燥5 h，將其取出并用壓片機將其壓制均勻，即可得到ZnO添加量為5%的纖維素/ZnO壓電紙。用同樣步驟分別制備含量為10%、30%、50%、70%的纖維素/ZnO壓電紙。通過控制倒入模具里懸浮液的體積來控制壓電紙的厚度，制備不同厚度的纖維素/ZnO壓電紙。

1.4 用溶解的方式制備纖維素/ZnO壓電紙

在DMAc中加入LiCl，室溫下磁力攪拌30 min，待完全溶解后加入濾紙紙屑，加入紙屑/LiCl/DMAc的質(zhì)量比為2∶8∶90。在60℃下磁力攪拌3 h，得到纖維素紙的溶液，再加入一定量ZnO，加入ZnO的質(zhì)量占纖維素/ZnO總質(zhì)量的5%。室溫下攪拌3 h，使ZnO均勻的分散在纖維素溶液里。將溶液倒在由聚四氟乙烯做的模具里，用900 W鹵素發(fā)熱管燈烘烤6 h使 DMAc溶劑蒸干。將烘干后的紙放置在比例為40/60的去離子水/異丙醇混合溶液中浸泡30 min，使殘留的DMAc全部除去。接著用去離子水反復沖洗，將殘留的Li+鹽除去。最后將紙放置在150℃的干燥箱里干燥30 min，再用壓片機將其壓制均勻即可得到ZnO添加量為5%的纖維素/ZnO壓電紙。用同樣步驟分別制備含量為10%、30%、50%、70%的纖維素/ZnO壓電紙。通過控制倒入模具里液體的體積來控制壓電紙的厚度，制備不同厚度的纖維素/ZnO壓電紙。

1.5 壓電紙的性能測試

將制備的壓電紙的正反面用導電膠帶交叉粘住，形成上下電極，利用自制的壓電測試裝置對壓電紙進行測試，壓電紙的面積均為4.84 cm2。圖1為壓電測試裝置。

(1)壓力傳感器的顯示器，(2)電流輸出顯示器，(3)壓力傳感器，(4)壓電紙的位置。圖1 壓電測試裝置圖Fig 1 Piezoelectric measuring device

2 結(jié)果與討論

2.1 壓電紙的微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 用粉碎的方式制備的壓電紙

圖2顯示的是ZnO添加量為10%，厚度為0.330 mm的壓電紙放大500和5000倍的SEM圖像。從圖2(a)中可以看出，ZnO顆粒附著在纖維素表面，但不是很均勻，數(shù)量也很少；從圖2(b)可以看到少量的ZnO顆粒包覆在纖維素表面，而且出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。

圖2 ZnO添加量為10%，厚度為0.330 mm的壓電紙放大不同倍數(shù)的SEM圖像Fig 2 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.330 mm, prepared with 10% ZnO

2.1.2 用溶解的方式制備的壓電紙

圖3顯示的是ZnO添加量為20%，厚度為0.439 mm的壓電紙放大500和5000倍的SEM圖像。從圖3(a)可以看出纖維素表面附著大量的ZnO顆粒，而且分布均勻；從圖3(b)可以清楚的看到大量的ZnO顆粒均勻的包覆在纖維素表面，而且ZnO顆粒的大小非常均勻，因此，利用溶解的方式制備的壓電紙具有更好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有機溶劑有助于分散ZnO，使ZnO接觸的更加緊密，均勻的附著在纖維素的表面。

圖3 ZnO添加量為20%，厚度為0.439 mm的壓電紙放大不同倍數(shù)的SEM圖像Fig 3 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.439 mm, prepared with 20% ZnO

圖4是沒有添加ZnO，厚度為0.396 mm的壓電紙放大500和5000倍的SEM圖像。從圖4可以看出，纖維素表面平整光滑，沒有明顯的裂紋以及斷裂，故用溶解的方式制備的壓電紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)完好無損，沒有被破壞。

圖4 沒有添加ZnO，厚度為0.396 mm的壓電紙放大不同倍數(shù)的SEM圖像Fig 4 SEM images of piezoelectric paper with thickness of 0.396 mm, prepared without ZnO

2.2 用粉碎的方式制備的壓電紙性能

2.2.1 氧化鋅添加量對壓電性能的影響

圖5為ZnO添加量對壓電輸出電流的影響關(guān)系圖。從圖5可以看出隨著ZnO添加量的增加，輸出電流值逐漸降低，由不加ZnO時的19.04 nA/cm2降低到ZnO添加量為70%時的4.63 nA/cm2。這是因為ZnO的加入雖然使其填充在纖維素的間隙里，但不能與纖維素很好的接觸，無法將產(chǎn)生的電荷進行傳輸，同時降低了電極與纖維素的接觸面積，導致壓電性能下降。

圖5 添加量對壓電性能的影響Fig 5 Effect of additive amount on piezoelectric property

2.2.2 壓力對壓電性能的影響

圖6為ZnO添加量為10%，壓力對壓電性能的影響關(guān)系圖。從圖中可以看出，壓電紙的輸出電流值與施加壓力呈線性關(guān)系，輸出電流值隨著施加壓力的增加逐漸增大，由98 N時的2.78 nA/cm2增加到490 N時的18.48 nA/cm2，輸出電流增加了560%左右，故施加壓力對壓電性能的影響較大，呈線性關(guān)系。

圖6 壓力對壓電性能的影響Fig 6 Effect of pressure on piezoelectric property

2.2.3 厚度對壓電性能的影響

圖7為ZnO添加量為10%，壓力為392 N，不同厚度對壓電性能的影響關(guān)系圖。從圖8可以看出，當壓電紙的厚度從0.180 mm增加到0.249 mm時，其輸出電流值隨著厚度的增加逐漸減小，而厚度從0.249 mm達到0.330 mm時，輸出電流值趨于平穩(wěn)。

圖7 厚度對壓電性能的影響Fig 7 Effect of thickness on piezoelectric property

為了解釋其中的機制，我們制作了不同厚度壓電紙產(chǎn)生壓電效應的示意圖，如圖8所示。圖8(a)、(b)、(c)三塊紙的厚度分別是d1、d2、d3，且d1

圖8 不同厚度壓電紙產(chǎn)生壓電效應的示意圖。 (a)、(b)、(c)厚度分別為d1、d2、d3的未施加壓力時的紙，(d)、(e)、(f)分別對應(a)、(b)、(c)施加相同壓力的紙Fig 8 Deformation diagram of piezoelectric effect produced by piezoelectric paper of different thickness: (a, b, c) paper of d1, d2, and d3 with no pressure applied, (d, e, f) corresponding to (a, b, c) with the same force applied

2.3 用溶解的方式制備的壓電紙性能

2.3.1 氧化鋅添加量對壓電性能的影響

圖9為ZnO添加量對壓電輸出電流的影響關(guān)系圖。從圖中可以看出，ZnO添加量為20%時出現(xiàn)了峰值，最大輸出電流達到38.74 nA/cm2，而用粉碎的方式制備的壓電紙的最大輸出電流為17.00 nA/cm2，壓電紙的輸出電流增加了127%。故用LiCl/DMAc溶劑體系溶解制備的壓電紙具有更高的壓電性能，ZnO的添加量為20%是最佳添加量。對于這種現(xiàn)象，其機理可以解釋為添加的ZnO顆粒填充在纖維素的間隙里，由于ZnO具有較好的壓電特性，從而增強了整體的壓電性能。隨著ZnO添加量的增加，壓電性能逐漸增強；添加量達到20%時，壓電性能達到最佳；添加量超過20%時，ZnO將纖維素包裹住，抑制了纖維素的壓電性能，ZnO的過度填充不能與纖維素很好的接觸，無法將產(chǎn)生的電荷進行傳輸，導致壓電性能下降。

圖9 添加量對壓電性能的影響Fig 9 Effect of additive amount on piezoelectric property

2.3.2 厚度對壓電性能的影響

圖10是ZnO添加量為20%，不同厚度對壓電性能的影響關(guān)系圖。從圖中可以看出，厚度從0.37 mm增加到0.86 mm，輸出電流也同樣逐漸增加；在壓力為392 N時，輸出電流由0.37 mm時的31.21 nA/cm2增加到0.86 mm時的52.36 nA/cm2，增加了67%左右。經(jīng)過計算，此時壓電紙的壓電系數(shù)為25 pC/N。

圖10 厚度對壓電性能的影響Fig 10 Effect of thickness on piezoelectric property

2.4 與商業(yè)的PVDF膜對比

2.4.1 PVDF膜的結(jié)構(gòu)表征

圖11是購買的PVDF膜的XRD譜圖，與文獻[21]中報道的XRD圖一致，在2θ=20.5°處屬于PVDFβ相(100)面的衍射。

圖11 PVDF的XRD譜圖Fig 11 XRD image of PVDF

廠家提供的該PVDF膜的壓電系數(shù)分別為d31∶25 pC/N、d32∶2 pC/N、d33∶35 pC/N。通過測試表明該PVDF膜在392 N壓力的情況下，輸出電流值為50.51 nA/cm2，略低于壓電紙的52.36 nA/cm2。所制壓電紙的壓電系數(shù)與購買的PVDF膜相當。

3 結(jié) 論

采用兩種方法制備了纖維素/ZnO壓電紙，研究了其結(jié)構(gòu)形貌和電學性能，并與購買的PVDF膜的性能進行對比。

(1)SEM表征結(jié)果證明了利用溶解的方式制備的壓電紙具有更好的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，有機溶劑有助于分散ZnO，使ZnO接觸的更加緊密，均勻的附著在纖維素的表面。

(2)壓電性能測試結(jié)果證明了ZnO添加量、壓電紙的厚度、壓力以及溶解與粉碎紙屑對壓電紙的性能均有較大的影響。壓力與壓電性能呈正比關(guān)系，壓力越大，壓電性能越好。用溶解的方式制備的壓電紙越厚，壓電性能越好。用溶解的方式制備的ZnO添加量為20%的壓電紙具有較高的輸出性能，最大輸出電流為52.36 nA/cm2。

(3)通過對比證明了本文制備的纖維素/ZnO壓電紙的壓電性能與購買的PVDF膜相當。