馬蘊(yùn)杰，丁思文，張成格，張 偉，2，李 芊，王紹艷，2

(1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2. 精細(xì)分離工程技術(shù)中心，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，廢水排放也隨之增加，工業(yè)廢水中的重金屬處理成了治理工業(yè)廢水的重中之重[1-4]。在環(huán)境污染方面常見的重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻等生物毒性顯著的重元素[5-9]。常見的處理方法有生物法[10]、沉淀法[11]、吸附法[12]等。采用生物法處理重金屬雖成本低、不易造成二次污染，但也存在著處理效率低、吸附容量小的問(wèn)題[13]；沉淀法的操作流程最為簡(jiǎn)單，并且處理效果也較為理想，但易造成二次污染，并且溶劑使用量大、成本高[14]；吸附法作為一種高效、高速的重金屬處理方法，工業(yè)上常常采用該方法處理含重金屬的廢水[15]。有機(jī)共價(jià)骨架材料作為一種新型的多孔結(jié)構(gòu)材料在催化、電化學(xué)、氣體儲(chǔ)運(yùn)等方面得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)COFs憑借其比表面積大、孔結(jié)構(gòu)多、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)也常被用來(lái)作為吸附劑進(jìn)行金屬離子的吸附[16-18]。

本實(shí)驗(yàn)以三醛基間苯三酚為合成單體采用水熱合成法分別制備了兩種共價(jià)有機(jī)骨架材料TpBD COFs和MICOFs，并分別考察了兩種材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為。實(shí)驗(yàn)通過(guò)掃描電鏡，比表面積測(cè)定和紅外光譜等表征手段對(duì)COFs材料的結(jié)構(gòu)和基本物性參數(shù)進(jìn)行了分析，并利用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為。研究結(jié)果可為COFs材料應(yīng)用于金屬離子吸附富集提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀，沈陽(yáng)試劑廠；三醛基間苯三酚(Tp)、1，3，5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)、聯(lián)苯胺(BD)、三氟甲基磺酸鈧，阿爾法化工有限公司；均三甲苯，阿拉丁有限公司；乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

HY-5A數(shù)顯回旋振蕩器，常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠；BPJ-A型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；iS20 FTIR型紅外光譜儀(FTIR)，賽默飛有限公司；ZEISS蔡司鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)，德國(guó)蔡司公司；WFZ UV-2000紫外可見分光光度計(jì)，尤尼柯(上海)儀器有限公司；Kubo型比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TpBD COFs的制備

將15 mL含有0.3 mmol 1，3，5-三甲酰間苯三酚(Tp)的乙醇溶液和5 mL含有0.45 mmol的聯(lián)苯胺(BD)混合在100 mL的燒瓶中，在室溫下持續(xù)攪拌15 min得到均勻的黃色溶液，將混合物在80℃下回流并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合溶液由黃色變?yōu)闇\棕色，再將混合溶液在回流狀態(tài)下強(qiáng)力攪拌3h，將所得溶液離心(10 000 r/min，5 min)，剩余的Tp和BD成分通過(guò)索氏萃取去除，產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干24 h得到干燥后的TpBD COFs，合成路線如圖1所示。

1.2.2 MICOFs的制備

分別稱量0.15 g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、0.09 g Tp于10mL圓底燒瓶中，再向其中加入2 mL均三甲苯、在25 ℃下超聲直到單體完全溶解，靜置30 min，再向懸浮溶液中加入4 mg三氟甲基磺酸鈧并超聲，用保鮮膜將燒瓶封住靜置30 min,將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到容器里并將所得的沉淀物活化，采用索氏提取的方法用甲醇：醋酸(9∶1v/v)提取12 h，用甲醇沖洗直到中性，在60 ℃下干燥12 h得到MICOFs，合成路線如圖1所示。

圖1 兩種COFs材料的制備路線Fig 1 Preparation route of two kinds of materials

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)靜態(tài)吸附

分別準(zhǔn)確稱量6份一定量的TpBD COFs、MICOFs于容量瓶中，并分別加入不同濃度梯度的重鉻酸鉀溶液25 mL，在298 K下恒溫振蕩1h(轉(zhuǎn)速120 r/min)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，殘余的Cr(Ⅵ)濃度利用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定進(jìn)而計(jì)算COFs材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量，以Cr(Ⅵ)濃度和COFs的吸附量為坐標(biāo)作圖，可得材料的吸附靜力學(xué)曲線。吸附量計(jì)算公式為：

(1)

其中：C0為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；Ce為平衡時(shí)濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，L；m為材料質(zhì)量，g。

(2)動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取6份一定量的TpBD COFs、MICOFs于容量瓶，加入一定濃度的 重鉻酸鉀溶液25 mL，在298 K下恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速為120 r/min)，且間隔相同時(shí)間取樣檢測(cè)溶液中殘留Cr(Ⅵ)濃度并計(jì)算材料對(duì)其的吸附量。分別以時(shí)間和吸附量為橫縱坐標(biāo)作圖，考察COFs材料的吸附量與吸附時(shí)間t的變化關(guān)系。

1.2.4 材料的表征

兩種COFs的形貌采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，材料官能團(tuán)分析采用紅外光譜分析方法(波數(shù)范圍為470～4 000 cm-1)，材料的孔結(jié)構(gòu)和比表面積測(cè)定利用比表面積吸附方法實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌分析

圖2為兩種COFs材料的掃描電鏡圖。通過(guò)對(duì)外觀形貌分析可知，TpBD COFs的外表多為不規(guī)則的球狀，表面有很多大直徑的孔道，MICOFs的外表為不均勻的絲狀結(jié)構(gòu)，表面有很多小直徑的孔道，兩種材料外表面均較為粗糙，表面孔道數(shù)量多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此應(yīng)具備更大的比表面積，兩種材料均具備作為吸附材料的能力。且表1中關(guān)于兩種材料的比表面積測(cè)定結(jié)果表明，MICOFs的比表面積大于TpBD COFs，這一測(cè)定結(jié)果也可通過(guò)材料的掃描電鏡結(jié)果加以驗(yàn)證。

圖2 兩種COFs材料的SEM譜圖Fig 2 SEM images of COFs materials

表1 COFs材料比表面積屬性

2.2 材料的紅外光譜分析

圖3為COFs材料吸附前后的紅外光譜對(duì)比圖。TpBD COFs原先存在于818、990 cm-1處的C-H官能團(tuán)發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，分析認(rèn)為是C-H鍵發(fā)生了誘導(dǎo)效應(yīng)，烷基為推電子基團(tuán)；當(dāng)它們連接到某個(gè)化學(xué)鍵或與Cr(Ⅵ)結(jié)合后，將使該鍵的極性改變，電子云密度減小，偶極也就減小，造成C-H吸收峰移往高波數(shù)，伸縮振動(dòng)波數(shù)升高；1592 cm-1處光譜圖紅移，分析原因可能是在吸附了Cr(Ⅵ)后，環(huán)的鍵角越大，環(huán)外雙鍵碳的s軌成分越少，使雙鍵伸縮振動(dòng)所需能量減小造成的。此外，紅外譜圖在3025、3340 cm-1處都發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，分析認(rèn)為TpBD COFs在吸附Cr(Ⅵ)后，C-H、N-H鍵斷裂，基團(tuán)的鍵力常數(shù)變大，因此基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率增大，產(chǎn)生藍(lán)移。同理，MICOFs紅外光譜在吸附Cr(Ⅵ)后在819 cm-1處發(fā)生了小程度的紅移，分析認(rèn)為MICOFs材料的骨架結(jié)構(gòu)小，環(huán)的鍵角占主導(dǎo)地位，環(huán)的鍵角越大，環(huán)外雙鍵碳的s軌成分越少，使雙鍵伸縮振動(dòng)所需能量減小，所以波數(shù)降低；在3 346 cm-1處紅外光譜產(chǎn)生了小程度的紅移，應(yīng)是TAPB的N含量較多，由于TAPB中含N基團(tuán)較大，會(huì)使鍵角發(fā)生變化，使雙鍵的p軌成分增多，造成伸縮振動(dòng)波數(shù)減小。

圖3 兩種COFs材料吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR譜圖Fig 3 FTIR spectra of two COFs before and after adsorption of Cr (Ⅵ)

通過(guò)紅外譜圖比較可知，兩種COFs材料吸附前后的移動(dòng)幅度較小，吸附只發(fā)生在材料的表面；分析認(rèn)為COFs材料對(duì)Cr(Ⅵ)的作用機(jī)理主要是COFs材料中的羥基、酯基、氰基和雙鍵共同作用的結(jié)果。

2.3 吸附行為研究

2.3.1 COFs材料的吸附平衡分析

通過(guò)對(duì)圖4兩種COFs材料對(duì)Cr(Ⅵ)吸附平衡曲線分析可知，兩種材料的吸附過(guò)程均為快速吸附-吸附平緩-吸附飽和的過(guò)程，以TpBD COFs材料為例，在吸附前期(0～5 min)時(shí)，吸附量隨著時(shí)間的變化而快速增大，分析原因是在前期時(shí)材料可提供的吸附位點(diǎn)很多，隨著吸附實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在吸附中期(5～20 min)吸附量逐漸趨于平緩，在吸附后期(20～50 min)吸附位點(diǎn)全部被重金屬Cr(Ⅵ)占據(jù)后，吸附量不隨時(shí)間的變化而變化，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。此外從放大圖可知，MICOFs的吸附平衡時(shí)間(10 min)比TpBD COFs短(20 min)，分析認(rèn)為MICOFs孔結(jié)構(gòu)更豐富，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)的快速吸附，但兩種材料均可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(Ⅵ)的短時(shí)快速吸附，這一結(jié)論也可通過(guò)掃描電鏡和比表面積測(cè)定加以證明。

圖4 吸附平衡曲線Fig 4 Adsorption equilibrium curve

2.3.2 材料的吸附動(dòng)力學(xué)行為分析

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[19]和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[20]對(duì)兩種COFs材料的吸附動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行考察，吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果如表2所示。

表2 吸附動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

由表2不同類型吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)比較可知，TpBD COFs、MICOFs的動(dòng)力學(xué)吸附行為均更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明兩種材料在吸附過(guò)程中不涉及化學(xué)變化，即吸附劑與吸附質(zhì)之間無(wú)電子轉(zhuǎn)移，為單一作用下的物理吸附，吸附效果主要依靠COFs材料的多孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積。

2.3.3 材料的吸附靜力學(xué)行為

分別采用Langmuir模型[21]和Freundlich模型[22]考察兩種材料的靜態(tài)吸附行為，并將吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合曲線結(jié)果在表3列出。

表3 吸附靜力學(xué)方程及參數(shù)

對(duì)表3數(shù)據(jù)分析可知，兩種COFs材料的靜態(tài)吸附行為均更符合Langmuir等溫吸附模型，表明兩種COFs材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附行為屬于單分子層的表面吸附，吸附行為發(fā)生在吸附材料的表面，這與紅外分析、動(dòng)力學(xué)行為分析得出的結(jié)論是一致的，同時(shí)也說(shuō)明兩種材料的吸附行為是吸附質(zhì)與吸附位點(diǎn)相互對(duì)應(yīng)的。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)制備了兩種共價(jià)有機(jī)骨架材料TpBD COFs、MICOFs，并對(duì)兩種材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，同時(shí)考察了COFs材料吸附Cr(Ⅵ)的吸附行為，得出如下結(jié)論：

(1)采用水熱合成法以三醛基間苯三酚為合成單體可制備兩種COFs材料(TpBD COFs、MICOFs)，且材料具備豐富的孔道，比表面積大；兩種材料對(duì)Cr(Ⅵ)的作用機(jī)理主要是COFs材料中的羥基、酯基、氰基和雙鍵共同作用的結(jié)果；

(2)TpBD COFs、MICOFs對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附平衡時(shí)間分別為20、10 min，動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，靜力學(xué)符合Langmuir等溫吸附模型，分析認(rèn)為兩種材料在吸附過(guò)程中不涉及化學(xué)變化，吸附過(guò)程均發(fā)生在兩種材料的表面。

(3)制備的兩種材料具有孔道豐富、比表面積大、吸附效果理想的特點(diǎn)，且制備條件簡(jiǎn)單；并且可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬Cr(Ⅵ)的短時(shí)快速吸附。實(shí)驗(yàn)研究成果可為重金屬的有效去除提供參考，并對(duì)處理工業(yè)廢水中重金屬離子有一定的應(yīng)用價(jià)值。