牛鳳興，蔣 帥，高曉明，張雪梅

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有反應(yīng)速度快，條件溫和，無二次污染及催化降解完全等優(yōu)點，在染料廢水及有機污染物治理等方面受到廣泛關(guān)注[1-2]。ZnO是一種常用的n型半導(dǎo)體光催化劑，禁帶寬度約為3.2 eV具有高效穩(wěn)定、價廉無毒等優(yōu)點，但由于ZnO的能帶較高，對太陽光利用效率偏低，因而限制了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[3-4]。目前，國內(nèi)外的研究學(xué)者采用金屬摻雜[5]、非金屬摻雜[6]、半導(dǎo)體復(fù)合[3-4,7]等多種手段改善ZnO的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，提高其光催化活性，并取得了一定成效。

氯氧化鉍是一種p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為3.5 eV，是光催化降解水和空氣污染物的良好催化劑，其缺點是只吸收紫外光，對太陽光利用效率偏低[8-10]。研究表明，半導(dǎo)體復(fù)合可以抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高其光催化效率[9,11]。如，M. Wachiraporn[12]等采用微波輔助水熱法合成了微球狀BiOBr/BiOCl復(fù)合材料，結(jié)果表明，BiOBr/BiOCl復(fù)合材料比純BiOCl或純BiOBr具有更好的光催化活性。Cheng J. S.[13]等采用簡單的混合法制備了BiOCl/BiOF復(fù)合光催化劑，結(jié)果表明，BiOF和BiOCl中氧空位態(tài)的良好能帶匹配導(dǎo)致電子空穴對的有效分離，在紫外可見光照射70 min，BiOCl/BiOF可使甲基橙的降解率達95%，活性明顯優(yōu)于BiOF(73%)或 BiOCl(88%)。

本文采用水熱法制備BiOCl/ZnO復(fù)合光催化材料，以400W金鹵燈為光源，鄰苯二酚為模擬污染物，研究 BiOCl/ZnO的光催化降解活性及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，AR)、氯化鉀(KCl，AR)和五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH，AR)和無水乙醇(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二酚(AR)，上海山浦化工有限公司。

1.2 BiOCl/ZnO制備

在20 mL濃度為3 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶液中逐滴加入同體積濃度為3 mmol的NaOH溶液，生成白色沉淀，加入一定量的KCl后置于攪拌器上攪拌10 min，之后在上述混合液中加入不同比例的Bi(NO3)3·5H2O，使得Bi與Zn摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3，繼續(xù)攪拌30 min后將此混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入100℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)2 h。待冷卻至室溫后離心，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，40℃烘干備用。在相同條件下，制備純ZnO和純BiOCl備用。

1.3 BiOCl/ZnO表征

樣品的物相組成用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀測定，Cu石墨單色器(Ni濾玻片濾波，λ=0.15418 nm) , 40 kV /30 mA，λ為 0.15418 nm，步長0.02°，掃描范圍2θ:10 ～ 80°。樣品的元素分析用德國布魯克公司XFlash6130型布魯克EDS能譜儀測定，樣品的形貌用德國蔡司公司EVO-18型掃描電子顯微鏡測定。樣品的光學(xué)性能分析用日本SHIMADZU公司 UV-2550型紫外-可見分光光度儀測定。樣品的化學(xué)成分、價態(tài)分析用美國賽默飛世爾科技公司ESCAL-AB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀測定。

1.4 催化劑的光催化活性評價

在南京胥江機電廠生產(chǎn)的XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀上進行BiOCl/ZnO光催化降解鄰苯二酚實驗。稱取0.02 g BiOCl/ZnO光催化劑加入到20 mL濃度為10 mg/L的鄰苯二酚溶液中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀暗室反應(yīng)30 min，待達到吸附解吸平衡后啟動400W金鹵燈，光照反應(yīng)120 min，每30 min取一次樣，離心分離取上清液，用日本SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可見分光光度儀在鄰苯二酚最大吸收波長(λmax=275 nm)處測定其吸光度[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1是不同含量BiOCl/ZnO的XRD圖譜。其中，(a) BiOCl; (b) 1∶1 BiOCl/ZnO; (c) 1∶2 BiOCl/ZnO; (d) 1∶3 BiOCl/ZnO; (e) ZnO。圖中各樣品的特征峰比較尖銳，說明具有較好的結(jié)晶度。純BiOCl的圖譜在13.45°，24.42°，25.68°，32.45°，33.67°，36.32°，40.55°，46.12°，49.58°，53.54°，54.87°，58.62°，60.13°，68.33°出現(xiàn)了BiOCl的特征峰，這些峰可歸屬于正方晶系BiOCl[15](JCPDS No.06-0249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(220)晶面。同時，純ZnO在31.77°，34.45°，36.26°, 47.55°，57.44°，63.56°，67.52°，68.74°出現(xiàn)了ZnO的特征峰，與六方晶系ZnO的標準卡片(JCPDS No.36-1451)各特征峰的位置基本吻合[16]。由圖1可以看出，復(fù)合催化劑BiOCl/ZnO的圖譜中可以看出，隨著Zn比例的增大，BiOCl的峰高度有所降低，表明ZnO的存在逐漸抑制了BiOCl 晶體的生長。

圖1 樣品的 XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of prepared samples

2.2 樣品的XPS分析

圖2是1∶1BiOCl/ZnO的XPS圖譜。從圖2(a)可以看出，樣品中含有Bi、O、Cl和Zn元素，其中C元素是歸屬于儀器本身的C污染源。圖2(b)中位于159.2和164.5eV的特征峰分別對應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明BiOCl/ZnO中Bi元素以+3價存在[17]。圖2(c)中位于530.3 eV的特征峰對應(yīng)于樣品中的晶格氧，位于532.0 eV的特征峰對應(yīng)于樣品表面吸附水的羥基氧[18-20]。圖2(d)表明樣品中Cl元素在198.0和199.5 eV處有2個特征峰，分別對于Cl2p3/2和Cl2p1/2。圖2(e)中位于1022.5 eV和1045.6 eV的特征峰分別對應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2，說明Zn是以Zn2+的形式存在。

圖2 1∶1BiOCl/ZnO的XPS圖譜Fig 2 XPS spectra of 1∶1 BiOCl/ZnO sample

2.3 樣品的SEM與EDS分析

圖3是純BiOCl、純ZnO和BiOCl/ZnO復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。其中，(a) BiOCl; (b) ZnO; (c) 1∶1 BiOCl/ZnO; (d) 1∶2 BiOCl/ZnO; (e) 1∶3 BiOCl/ZnO; (f) 1∶1 BiOCl/ZnO。由圖3(a)可知，純BiOCl是花球狀結(jié)構(gòu)；圖3(b)中純ZnO呈現(xiàn)大小不一的棗核狀結(jié)構(gòu)；由圖3(c)和3(f)可見，1∶1BiOCl/ZnO打破了純BiOCl的花球狀結(jié)構(gòu)和純ZnO的棗核狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)納米片層疊狀，說明BiOCl和ZnO進行了較好的復(fù)合。由圖3(d)和圖3(e)可見，隨著ZnO含量的增加，BiOCl/ZnO的形貌發(fā)生顯著的變化，樣品的顆粒有團聚現(xiàn)象。

圖3 樣品的SEM圖(a～e)和TEM圖(f)Fig 3 SEM and TEM images of prepared samples

圖4為1∶1BiOCl/ZnO樣品的EDS圖譜。由圖4可見，樣品中只含，Bi、Zn、O、Cl、C 五種元素，其中C元素來自于承載樣品的導(dǎo)電膠。所制備的樣品為目標產(chǎn)物。

圖4 1∶1BiOCl/ZnO的EDS圖譜Fig 4 EDS spectrum of 1∶1 BiOCl/ZnO

2.4 UV-Vis 吸收光譜分析

圖5為純ZnO、BiOCl和BiOCl/ZnO復(fù)合光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖5可見，所有樣品在200～313 nm紫外光區(qū)均有較強的吸收，且與純BiOCl相比，BiOCl/ZnO的吸收波長發(fā)生紅移，吸收強度和吸收范圍增大，這是由于BiOCl和ZnO有匹配的帶電位，進而促進了光生電子/空穴的分離和遷移，從而使BiOCl/ZnO顯示出較高的催化活性[21]。BiOCl/ZnO與ZnO相比，其吸收帶邊略有藍移，可能是由于BiOCl和ZnO的相互作用所致[22]。

圖5 樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig 5 UV-Vis spectra of prepared samples

2.5 BiOCl/ZnO光催化降解鄰苯二酚的性能

圖6為不同BiOCl/ZnO 復(fù)合光催化劑對鄰苯二酚的光催化降解測試結(jié)果。由圖6(a)可以看出，鄰苯二酚在無催化劑只光照的條件下幾乎不降解，加入不同BiOCl /ZnO 復(fù)合光催化劑暗反應(yīng)30 min后，鄰苯二酚的初始濃度有不同程度的下降，可見所制備的催化劑有一定的吸附性能。以金鹵燈為光源，進行光催化反應(yīng)，各催化劑對鄰苯二酚的降解率隨著光照時間增加而增加，BiOCl/ZnO復(fù)合光催化劑的降解率明顯高于純ZnO和純BiOCl，其中1∶1BiOCl/ZnO降解率最大，為95.7%。這可能是由于BiOCl/ZnO復(fù)合材料中所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于降低光生電子和空穴的復(fù)合率[21-22]。

圖6(b)為不同BiOCl/ZnO光催化降解鄰苯二酚的一級反應(yīng)動力學(xué)曲線?？梢钥闯?，ZnO、

BiOCl以及BiOCl/ZnO降解鄰苯二酚的一級動力學(xué)曲線都近似為一條直線，回歸系數(shù)均大于0.96，說明滿足準一級動力學(xué)方程。圖6(c)列出了各樣品降解鄰苯二酚的表觀速率常數(shù)k，可以看出1∶1BiOCl/ZnO對鄰苯二酚的光催化降解的速率常數(shù)最大，分別是純ZnO和純BiOCl的6.09和4.19倍，說明半導(dǎo)體復(fù)合可以明顯提高光催化活性。

圖6 不同催化劑光催化性能比較Fig 6 The comparison of the photocatalytic performance of different catalysts

為了考察1∶1BiOCl/ZnO光催化的穩(wěn)定性，將其回收經(jīng)過水洗、醇洗數(shù)次，干燥后再利用，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，1∶1BiOCl/ZnO使用4次后降解率由95.7%降為90.2%，穩(wěn)定性良好。光催化活性略有下降可能是由于1∶1BiOCl/ZnO回收時有損耗以及1∶1BiOCl/ZnO催化劑在清洗過程中仍有少量鄰苯二酚殘留，導(dǎo)致光催化劑的活性位點減少造成的。

圖7 1∶1BiOCl/ZnO光催化降解鄰苯二酚的穩(wěn)定性Fig 7 Stability of 1∶1 BiOCl/ZnO in the photocatalytic degradation of catechol

3 結(jié) 論

(1)以Zn(NO3)2·6H2O，NaOH、KCl和Bi(NO3)3·5H2O為起始原料，采用水熱法合成不同比例的 BiOCl/ZnO 復(fù)合催化劑，并借助XRD、XPS、SEM、EDS和UV-Vis等測試技術(shù)對其組成、形貌和光吸收特性等進行表征。結(jié)果表明，BiOCl/ZnO比純BiOCl的吸收強度和吸收范圍增大，是由于BiOCl與ZnO的協(xié)同催化作用，促進了光生電子/空穴的分離和遷移。

(2)以鄰苯二酚為研究對象，考察BiOCl/ZnO 復(fù)合催化劑的光催化活性。實驗結(jié)果表明，BiOCl/ZnO復(fù)合光催化劑比純ZnO和純BiOCl的催化活性好，其中1∶1BiOCl/ZnO復(fù)合催化劑的光催化性能最好，在金鹵燈光照反應(yīng)120 min后使10 mg/L鄰苯二酚降解率達到95.7%，速率常數(shù)分別是純ZnO和純BiOCl的6.09和4.19倍。

(3)1∶1BiOCl/ZnO光催化劑穩(wěn)定性良好，重復(fù)使用4次后對鄰苯二酚的降解率仍在90.0%以上?？梢?，BiOCl/ZnO 光催化劑在酚類廢水降解方面有潛在的應(yīng)用價值。