范敏杰，李叢珊，戴亞東，孟騰飛，趙宇培，王 鵬

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)是一類重要的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，主要反應(yīng)途徑為醇鹽上的氫轉(zhuǎn)移至酮或醛的羰基碳上，產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的醇類產(chǎn)物[1-2]。相比于傳統(tǒng)的醛酮類加氫反應(yīng)，MPV反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)[3]：(1)反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境；(2)以醇類為氫源，不需要使用氫氣，操作更加安全；(3)選擇性地還原C=O雙鍵，而C=C雙鍵不受影響，適用于α,β-不飽和羰基化合物的還原；(4)不需要使用貴金屬催化劑。MPV反應(yīng)的催化劑包括均相的金屬烷氧基化合物和多相的固體酸堿催化劑，然而MPV反應(yīng)需要的均相有機(jī)醇鹽催化劑大大過量，反應(yīng)完畢需要使用強(qiáng)酸去中和介質(zhì)中的殘存醇鹽，產(chǎn)物分離困難且產(chǎn)生較多的污染物[4]。而多相催化劑能有效地解決產(chǎn)物分離和循環(huán)使用等問題，在許多研究領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[5-8]。

現(xiàn)有的MPV反應(yīng)多相催化劑主要分為兩類：一類是含有Al3+、Zr4+和Sn4+等Lewis酸中心的多孔催化劑，反應(yīng)機(jī)理類似于經(jīng)典的均相醇鹽催化劑，其中水合氧化鋯是優(yōu)良的MPV氫轉(zhuǎn)移催化劑[9-10]；另一類是固體堿催化劑，其主要作用機(jī)制為醇異裂之后，醇鹽的α-H直接轉(zhuǎn)移至吸附的碳基化合物上[11-12]。目前的研究多集中在單類型活性中心的MPV反應(yīng)催化劑上，將多孔的氧化鋯載體和強(qiáng)堿性中心集成起來，有助于設(shè)計(jì)和制備具有協(xié)同作用機(jī)制的MPV反應(yīng)催化劑。

鋯系金屬有機(jī)骨架聚合物(Zr-MOFs，如UiO-66等)是一類由有機(jī)配體和氧化鋯團(tuán)簇構(gòu)成的多孔晶型固體，具有比表面積高、孔道高度連通和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[13-15]。利用Zr-MOFs發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和高度親水的內(nèi)部表面，水溶性的鹽類可通過雙溶劑浸漬法均勻高效地負(fù)載在Zr-MOFs納米孔道內(nèi)部。雙溶劑法是在普通浸漬法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在疏水性環(huán)境中加入水溶液，使水溶性物種進(jìn)入載體的親水孔道內(nèi)部，該方法制備出的催化劑活性物種分布更均勻。在之前的報(bào)道中，本研究組以此方法分別將偏鎢酸銨和硝酸鉀等前驅(qū)體負(fù)載在UiO-66內(nèi)，煅燒制備出氧化物型固體酸(堿)催化劑[16-18]。本文將硝酸鈉等堿金屬鹽擔(dān)載在UiO-66內(nèi)，煅燒制備出同時(shí)具有強(qiáng)堿性中心和Lewis酸性中心的氧化鋯，考察其在含羰基類底物的MPV還原反應(yīng)中的催化性能，以相應(yīng)的物化表征手段考察催化劑表面的酸堿性質(zhì)對(duì)其催化性能的影響，探討雙功能活性中心的協(xié)同催化表現(xiàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 固體堿催化劑的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鋯(ZrCl4)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鈉(NaNO3)均為分析純，采購自阿拉丁試劑公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水甲醇、1,4-對(duì)苯二甲酸(BDC)、異丙醇、苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、乙酰丙酸乙酯、正庚烷、十二烷均為分析純，采購自西亞試劑公司。

1.1.2 制備UiO-66和MIL-53

按照文獻(xiàn)中描述的方法制備UiO-66[19]，在典型的合成方法中，將1.4g ZrCl4和1.02 g BDC溶于62 mL DMF中并密封到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，然后將溶液放入120 ℃的烘箱中。24 h后，烘箱自然冷卻至室溫。通過DMF和無水甲醇回流進(jìn)行UiO-66的活化，將過濾所得的MOF粉末在130 ℃下干燥。

按文獻(xiàn)報(bào)道制備MIL-53[20]，稱取6.5 g Al(NO3)3·9H2O及1.44 g BDC分散于25 mL去離子水中。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，密封后置于210 ℃烘箱內(nèi)反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，令其緩慢冷卻至室溫將所得的白色沉淀抽濾、洗滌后，置于260 ℃的馬弗爐內(nèi)煅燒6 h，即得產(chǎn)物。

1.1.3 雙溶劑浸漬法制備NaNO3@UiO，LiNO3@UiO，NaNO3@MIL

將800 mg的UiO-66懸浮于60 mL的疏水性正己烷中，將上述混合物超聲處理15 min直至其變?yōu)榫鶆驊覞嵋骸?0 ℃下攪拌2 h后，在恒定的劇烈攪拌下，10 min內(nèi)分批滴加0.8 mL硝酸鈉水溶液(含129 mg NaNO3)。所得均勻懸濁液連續(xù)攪拌8 h，小心過濾后，白色粉末在100 ℃烘箱中干燥，所得的樣品標(biāo)識(shí)為NaNO3@UiO。當(dāng)載體為MIL-53時(shí)，樣品標(biāo)記為NaNO3@MIL(硝酸鈉投料量為129 mg，載體為800 mg MIL-53)。當(dāng)投料為104 mg硝酸鋰時(shí)，樣品標(biāo)記為LiNO3@UiO。

1.1.4 高溫煅燒制備擔(dān)載堿物種的氧化鋯

將制備的NaNO3@UiO在特定溫度(650 ℃)下于馬弗爐內(nèi)煅燒10 h。擔(dān)載堿物種的氧化鋯標(biāo)記為為NaZr-t，t代表煅燒溫度。對(duì)于從UiO-66獲得的純ZrO2樣品標(biāo)記為ZrO2-650。在優(yōu)化的條件下，用這種方法從每克UiO-66前體中獲得約400 mg 固體堿催化劑。當(dāng)負(fù)載LiNO3時(shí)，煅燒產(chǎn)物為LiZr-650(煅燒溫度為650 ℃)。當(dāng)載體為MIL-53(Al)，負(fù)載NaNO3時(shí)，煅燒產(chǎn)物為NaAl-650(煅燒溫度為650 ℃)。純的氧化鋁載體通過煅燒MIL-53制備，所得產(chǎn)品標(biāo)記為Al2O3-650。

1.2 樣品的催化性能及表征

1.2.1 不同含羰基類底物的MPV還原反應(yīng)

以苯甲醛的MPV轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)為例：稱取0.2 g催化劑(NaZr-650、NaAl-650、LiZr-650、純ZrO2)放入反應(yīng)管中，再加入400 μL苯甲醛、250 μL十二烷(內(nèi)標(biāo)物)和5 mL的異丙醇，在160 ℃的油浴中反應(yīng)6 h。反應(yīng)停止后離心取樣，反應(yīng)產(chǎn)物以上海海欣分析儀器有限公司的GC-950氣相色譜儀進(jìn)行分析，HP-5毛細(xì)管分析柱為固定相?；厥盏拇呋瘎┓勰┮砸宜嵋阴シ磸?fù)洗滌，烘干后投入下一循環(huán)反應(yīng)。催化劑的再生以煅燒的方式實(shí)現(xiàn)。其他考察底物包括對(duì)氯苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、乙酰丙酸乙酯等(換算為等物質(zhì)的量底物)。

1.2.2 催化劑表征

采用Netzsch TG 209 F3型熱重分析儀(TGA)進(jìn)行樣品的熱分析，氮?dú)夥諊蚂褵?。采用ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)定樣品的BET比表面積。廣角X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)在D/Max 2500PC型X射線衍射儀上收集，使用Cu靶，Kα為輻射源(λ=0.154 nm)，在管電壓40 kV，管電流40 mA條件下掃描，掃描速度為1° min-1，2θ掃描范圍為5～80 °。采用TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品表面的特征基團(tuán)(KBr壓片后測(cè)試)。掃描范圍4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4.0 cm-1。使用BET-3000分析儀對(duì)樣品進(jìn)行NH3和CO2程序升溫脫附(TPD)測(cè)定樣品的酸(堿)性質(zhì)。以CO2-TPD表征為例，其具體操作包括預(yù)處理：取200 mg樣品在300 ℃下處理1 h，升溫到550 ℃ 保持2 h，冷卻至50 ℃，然后吸附CO2，使用氦氣吹掃樣品半小時(shí)后，記錄50到800 ℃(以10 ℃ min-1的升溫速率)的TPD數(shù)據(jù)。拉曼測(cè)試在拉曼光譜儀上進(jìn)行，型號(hào)為Renishaw RM-2000，光源為Ar離子激光，激光波長514 nm，功率5 mW，光譜分辨率1 cm-1。樣品的堿含量由酸堿滴定法確定：取100 mg 固體堿催化劑加入25 mL 標(biāo)定的鹽酸溶液中(濃度為0.01 M)，室溫下攪拌反應(yīng)24 h后，離心分離，準(zhǔn)確移取上層清液10 mL，以標(biāo)準(zhǔn)NaOH堿溶液滴定，確定固體粉末的堿含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料制備過程和固體堿結(jié)構(gòu)組成的表征和分析

通過熱分解的方式將擔(dān)載堿金屬硝酸鹽的UiO-66，轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的堿性金屬氧化物催化劑，關(guān)鍵在于選擇合適的煅燒溫度。以往研究表明，煅燒溫度過低，硝酸鹽分解不完全，導(dǎo)致催化劑的堿量過低；煅燒溫度過高，氧化物的骨架會(huì)坍塌，氧化鋯載體的晶型也會(huì)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑活性降低[16-17]。通過熱重分析的表征手段可以合理地確定煅燒溫度，相關(guān)表征結(jié)果見圖1。圖1描繪了NaNO3@UiO，UiO-66和NaNO3的TG曲線。NaNO3在600～750 ℃之間快速分解為對(duì)應(yīng)的堿性氧化物，純的UiO-66在550 ℃附近的狹窄區(qū)間內(nèi)分解為氧化鋯，與之對(duì)應(yīng)的是，NaNO3@UiO的DSC曲線在400～650 ℃范圍內(nèi)顯示出更寬的失重區(qū)間，這表明NaNO3分解與UiO-66的分解具有相互促進(jìn)作用，使得分解溫度向低溫端移動(dòng)。因此，選擇650 ℃及其以上的煅燒溫度，可有效實(shí)現(xiàn)硝酸鈉轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的堿性物種。這一轉(zhuǎn)變過程也被紅外吸收光譜所證實(shí)，圖2為煅燒前后的NaNO3@UiO和NaZr-650的紅外吸附圖譜。擔(dān)載硝酸鹽的UiO-66，NaNO3@UiO在1 388和1 561 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰歸屬于硝酸根離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18]。高溫煅燒產(chǎn)生的NaZr-650，在上述區(qū)間的吸收峰消失，證明硝酸鹽完全分解，轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的堿性中心。而且NaZr-650在加熱的過程中沒有再出現(xiàn)明顯的失重，也進(jìn)一步證明了從MOFs材料完全轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的氧化物(圖1)。綜上所述，通過650 ℃的高溫煅燒，以擔(dān)載硝酸鹽的MOFs為前驅(qū)體，能夠制備出對(duì)應(yīng)的堿性氧化物。

圖1 硝酸鈉和不同煅燒前驅(qū)體的熱重分析曲線Fig 1 TG profiles of NaNO3 and various calcination precursors

圖2 煅燒前后的NaNO3@UiO和NaZr-650的紅外光譜圖Fig 2 FT-IRspectra of NaNO3@UiO and calcinated NaZr-650

堿性物種對(duì)最終煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響也被多種表征手段考察。未負(fù)載硝酸鹽的UiO-66在650 ℃下煅燒轉(zhuǎn)化為純ZrO2，其晶相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射技術(shù)進(jìn)行表征(圖3)。ZrO2-650(未擔(dān)載硝酸鹽)表現(xiàn)為四方相(t-ZrO2)和單斜相(m-ZrO2)氧化鋯的混合物。負(fù)載硝酸鈉或硝酸鋰之后，煅燒制備出的NaZr-650和LiZr-650固體堿的晶相發(fā)生變化。在擔(dān)載大量鈉(或鋰)物種之后，四方相氧化鋯的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，并成為唯一物相。這是由于鈉(鋰)離子與氧化鋯存在相互作用，Na+(Li+)有利于穩(wěn)定八配位的Zr4+，進(jìn)而形成介穩(wěn)的四方相氧化鋯。這些結(jié)果說明，純UiO-66在相同條件下會(huì)產(chǎn)生部分更加穩(wěn)定的立方相氧化鋯，這是因?yàn)樵跊]有Na+存在的情況下，部分Zr4+以七配位的形式存在并形成m-ZrO2相。對(duì)于作為酸堿載體的氧化鋯，以t-ZrO2存在的載體更有利于酸堿中心的形成和穩(wěn)定存在[16-17]。堿性物種的負(fù)載同樣會(huì)影響固體堿產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)。圖4描述了煅燒制備的固體氧化物的N2吸附/脫附等溫線，其中高比表面積的樣品(ZrO2-650，LiZr-650，NaAl-650等)呈現(xiàn)出典型的IV型吸附曲線，證明氧化物中存在著大量的介孔。直接由UiO-66煅燒制備的ZrO2-650具有較高的比表面積和孔容，而擔(dān)載堿性的鈉物種之后，固體堿的比表面積和孔容顯著下降，這主要是由兩個(gè)原因造成的：(1)堿物種覆蓋了氧化鋯的外表面，(2)堿性物種具有較強(qiáng)的腐蝕能力，在高溫煅燒的過程中造成了氧化鋯孔道的坍塌，上述原因共同導(dǎo)致了材料比表面積和孔容的降低。需要指出的是，由MIL-53直接煅燒制備出的氧化鋁材料沒有出現(xiàn)明顯的晶相特征衍射峰，這與以往的報(bào)道結(jié)果相類似(圖3)[21-22]。擔(dān)載硝酸鈉之后，煅燒制備出的NaAl-650表現(xiàn)出典型的γ-Al2O3晶相，這也證明了堿金屬離子對(duì)于氧化物載體的滲透作用。此外，MIL-53煅燒制備的Al2O3-650具有較高的比表面積和相對(duì)發(fā)達(dá)的孔道，堿性的NaAl-650也具有更高的比表面積(圖4)。

圖3 煅燒制備的固體氧化物的X射線衍射圖譜Fig 3 XRD patterns of various calcinated metal oxides

圖4 煅燒制備的固體氧化物的氮?dú)馕摳角€圖Fig 4 Nitrogen sorption isotherms of various calcinated metal oxides

2.2 催化劑表面的酸堿性質(zhì)和MPV反應(yīng)催化性能研究

固體堿的表面堿性位性質(zhì)和堿量也通過相應(yīng)的技術(shù)手段進(jìn)行表征。圖5A列出了NaZr-650催化劑的CO2-TPD圖譜，作為對(duì)比材料的ZrO2-650和LiZr-650也在考察之列。作為純氧化鋯樣品的ZrO2-650未表現(xiàn)出明顯的CO2脫附峰，與之對(duì)比NaZr-650和LiZr-650均顯示出比較明顯的CO2脫附峰，這說明催化劑的堿性來自于堿金屬硝酸鹽的熱分解，而并非氧化鋯載體自身的表面。NaZr-650在300 ℃附近和650-850 ℃的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的脫附峰。根據(jù)以往文獻(xiàn)的報(bào)道，300 ℃左右的脫附峰對(duì)應(yīng)于弱堿性中心的脫附過程，而650～850 ℃之間的脫附峰對(duì)應(yīng)于氧化鋯表面的強(qiáng)堿性中心的CO2探針分子脫附[23]。與之類似的，LiZr-650也出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的CO2脫附峰：在100-300 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的弱堿特征脫附峰和500-900 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的強(qiáng)堿特征脫附峰。值得注意的是，NaZr-650樣品的強(qiáng)堿脫附峰強(qiáng)度較高，而LiZr-650的弱堿特征脫附峰的強(qiáng)度較高，這反映出NaZr-650表面存在較多的強(qiáng)堿性中心而LiZr-650的表面弱堿性中心的比例較高。通過酸堿滴定的方式確定固體堿的總堿量，LiZr-650的堿量(1.74 mmol/g)高于NaZr-650的堿量(1.27 mmol/g)，而純ZrO2-650含有的堿性位中心很少(0.07 mmol/g)。進(jìn)一步考察上述催化劑在苯甲醛的MPV反應(yīng)中的催化性能(圖5B)，具有較高堿量的LiZr-650在相同條件下僅取得35.4%的產(chǎn)物收率，而NaZr-650取得了完全轉(zhuǎn)化。這說明決定催化性能的不是固體堿的總堿量，而是強(qiáng)堿性位的數(shù)量，這是由于MPV反應(yīng)決定于異丙醇分子去除活性氫的步驟，而具有更強(qiáng)堿性的Na中心有助于此反應(yīng)步驟的進(jìn)行。而沒有強(qiáng)堿性中心的ZrO2-650表現(xiàn)出很低的反應(yīng)活性。

圖5 NaZr-650，LiZr-650和ZrO2-650的CO2-TPD圖譜(a)和MPV反應(yīng)催化性能(b)，反應(yīng)條件：0.2 g催化劑，400 μL苯甲醛，250 μL十二烷(內(nèi)標(biāo)物)和5 mL異丙醇，160 ℃，反應(yīng)6 h(下同)。Fig 5 CO2-TPD profiles and MPV reduction performance of NaZr-650, LiZr-650 and ZrO2-650; reaction conditions: 0.2 g catalysts, 400 μL benzaldehyde, 250 μL dodecane as internal standard substrates and 5 mL isopropanol, 160 ℃, 6 hours

由于Lewis酸性中心也會(huì)影響MPV反應(yīng)的催化效率，而且酸中心和堿中心的協(xié)同效應(yīng)也會(huì)影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此進(jìn)一步考察催化劑的酸性中心對(duì)MPV反應(yīng)性能的影響也很重要[4]。以MIL-53(Al)為前驅(qū)體，能夠制備對(duì)應(yīng)的多孔氧化鋁。擔(dān)載NaNO3煅燒制備的NaAl-650也具有與NaZr-650相似的堿性位分布(圖6(a))，在600～850 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)堿性位的特征脫附峰。而通過酸堿滴定方法，證明NaAl-650也具有較高的堿量(1.31 mmol/g)，但是在MPV反應(yīng)中，NaAl-650的催化活性遠(yuǎn)低于NaZr-650(圖6(b))。在以往的文獻(xiàn)報(bào)道中，MPV反應(yīng)也存在著酸堿協(xié)同催化的現(xiàn)象，因此NaAl-650和NaZr-650表面的酸性位點(diǎn)性質(zhì)也需要考察[24-26]。相比NaAl-650，NaZr-650具有更多的表面酸性位，且酸強(qiáng)度分布也更加廣泛(圖6(c))，更加有利于在催化劑表面產(chǎn)生協(xié)同催化的作用，提高催化性能[27-28]。

圖6 NaZr-650，NaAl-650和ZrO2-650的CO2-TPD譜圖(a)和MPV反應(yīng)催化性能(b)；NaZr-650和NaAl-650的NH3-TPD譜圖(c)Fig 6 CO2-TPD profiles and MPV reduction performance of NaZr-650, NaAl-650 and ZrO2-650 and NH3-TPD profiles of NaZr-650 and NaAl-650

進(jìn)一步驗(yàn)證NaZr-650的底物拓展反應(yīng)，考察固體堿催化劑的普適催化能力，相關(guān)結(jié)果見圖7。對(duì)于不同取代基的芳香醛類底物，NaZr-650在6 h內(nèi)均可高效催化轉(zhuǎn)化，對(duì)氯苯甲醛的產(chǎn)率稍低(61.6%)，其他芳香醛類底物均實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。對(duì)于脂肪鏈的羰基底物(乙酰丙酸乙酯)，NaZr-650也能夠?qū)崿F(xiàn)MPV還原反應(yīng)的完全進(jìn)行。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，具有大量強(qiáng)堿性中心，且酸堿中心能夠協(xié)同作用的NaZr-650，可高效催化多種醛類底物的MPV還原反應(yīng)。此外，固體堿催化劑的循環(huán)回收使用性能也在考察之列?；厥盏拇呋瘎┮砸宜嵋阴シ磸?fù)洗滌以去除表面吸附的殘余反應(yīng)物和產(chǎn)物，烘干之后直接用于下次反應(yīng)。NaZr-650在前3次的循環(huán)使用中均保持了較高的活性，產(chǎn)物收率分別為95.1%，91.1%和87.8%。但是，在第四次回收使用時(shí)，苯甲醇產(chǎn)率僅為67.8%。對(duì)回收使用的NaZr-650進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其晶相結(jié)構(gòu)保持不變(圖8)，但是堿量大幅降低(僅為0.65mmol/g)。這是因?yàn)镹aZr-650是高度親水的金屬氧化物，MPV反應(yīng)的主要反應(yīng)物和溶劑是異丙醇，極性很強(qiáng)，在反應(yīng)的過程中存在堿性物種在液相中流失的風(fēng)險(xiǎn)，造成催化活性的逐步降低[18]。

圖7 NaZr-650的底物拓展反應(yīng)。反應(yīng)條件：0.2 g NaZr-650，400 μL羰基類底物，250 μL十二烷(內(nèi)標(biāo)物)和5 mL異丙醇，160 ℃，反應(yīng)6 hFig 7 Catalytic performance ofNaZr-650 with different substrates in MPV reductions; reaction conditions: 0.2 g NaZr-650, 400 μL substrates with the carbonyl group, 250 μL dodecane as internal standard substrates and 5 mL isopropanol, 160 ℃, 6 hours

圖8 NaZr-650和回收型催化劑的X射線衍射圖譜Fig 8 XRD patterns of original and recycled NaZr-650

3 結(jié) 論

本研究使用雙溶劑的方法，實(shí)現(xiàn)在UiO-66的孔道內(nèi)高效擔(dān)載堿金屬硝酸鹽，進(jìn)而制備出具有高堿量的氧化鋯型催化劑，同時(shí)深入研究固體堿的表面活性物種狀態(tài)同其催化活性之間的關(guān)系。本研究發(fā)展了一種普適的，以鋯系MOFs為前驅(qū)體制備多孔氧化鋯型固體堿的方法，同時(shí)確立了制備方法同催化劑性能組成之間的相互聯(lián)系，拓展了該類催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域：

(1)催化劑在羰基類底物的MPV還原反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，6小時(shí)內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)羰基類底物的完全轉(zhuǎn)化，且無須還原性反應(yīng)氣氛和高溫高壓的苛刻條件；

(2)通過與弱堿性催化劑(LiZr-650)的對(duì)比反應(yīng)，證明了決定MPV反應(yīng)性能的是固體堿的強(qiáng)堿性中心數(shù)量，而非總堿量；

(3)進(jìn)一步考察了酸堿協(xié)同效應(yīng)對(duì)于MPV催化性能的影響，與氧化鋁類載體的對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，具有獨(dú)特酸性性質(zhì)的氧化鋯類載體更加有利于酸堿協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生，提高催化性能。氧化鋯類固體堿(NaZr-650)表現(xiàn)出良好的普適催化能力和一定的循環(huán)使用性能。